金属富勒烯多孔聚合物复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种金属富勒烯多孔聚合物复合材料的制备方法，在惰性气氛中，在氧化剂、有机溶剂存在的条件下，富勒烯单体分子之间充分接触发生氧化反应生成富勒烯多孔聚合物；在惰性气氛中，有机溶剂存在的条件下，富勒烯多孔聚合物与金属配合物充分接触生成含金属富勒烯多孔聚合物复合材料；其中，富勒烯单体分子为多咔唑取代的富勒烯有机分子，所述金属配合物为四(三苯基膦)合钯、乙烯基二(三苯基膦)合铂、羰基三(三苯基膦)氢化铑中的一种或多种。通过本发明专利技术的制备方法获得的多孔材料具有一定的BET比表面积，而且含有金属富勒烯，使得本发明专利技术的多孔材料可用于催化、气体储存、有机光电材料、分子分离、清洁能源的载体等方面。

Metal fullerene porous polymer composites and their preparation methods

The present invention provides a method for preparing a porous metal fullerene polymer composites, in an inert atmosphere, in the presence of oxidizing agent, organic solvent, full contact oxidation reaction between fullerene fullerene porous polymer monomer molecules; in an inert atmosphere, the presence of an organic solvent, porous polymer and metal fullerene full contact with metal complexes generated fullerene porous polymer composite material; wherein, fullerene monomer molecules for fullerene organic molecules multi substituted carbazole, the metal complexes of four (three phenyl phosphine palladium), vinyl two (three phenyl phosphine) platinum, three carbonyl (three phenyl phosphine) or a a variety of rhodium hydride. The porous material obtained by the preparation method of the invention has certain BET specific surface area and contains metal fullerene, so that the porous material of the invention can be used for catalysis, gas storage, organic photoelectric materials, molecular separation, and the carrier of clean energy.

【技术实现步骤摘要】
金属富勒烯多孔聚合物复合材料及其制备方法
本专利技术涉及复合材料制备领域，具体涉及一种金属富勒烯多孔聚合物复合材料及其制备方法。
技术介绍
多孔聚合物在催化、气体储存、分子分离方面的应用前景，引起了化学工作者的极大兴趣。传统的多孔材料包括无机晶体结构(如沸石)以及无定形的网状结构(如二氧化硅、活性炭)。近年来，作为一类有机多孔材料，多孔聚合物的合成取得了较快的发展，如共价有机框架材料、共轭微孔聚合物材料的合成成为热点。共价有机框架材料是由有机小分子按照一定的空间取向聚合形成的具有稳定晶型的多孔聚合物。与无机多孔材料相比，共价有机框架的优势为结构全部由轻元素组成，对空气、有机溶剂稳定，且孔隙可调。与共价有机框架材料相比，共轭微孔聚合物材料只是由碳碳键、碳氢键构成，所以化学稳定更好。尽管共轭微孔聚合物材料结构是无定形的，但是可以通过改变刚性的连接分子来调控聚合物孔径的尺寸和比表面积的大小。富勒烯金属包合物已经成为富勒烯家族中的重要一员，并成为国际富勒烯研究的重大前沿课题，因为它有可能在超导体、铁磁材料、光学材料等方面具有重要的应用前景，为化学、物理学、材料科学等学科开辟一个崭新的研究领域。对富勒烯金属包合物各种新颖独特的化学、物理特性的揭示，是当前工作的重点。对富勒烯金属包合物的研究之所以引起各国科学家的广泛兴趣，是缘于其性质及其诱人的应用前景：填隙掺杂的金属原子可以很大程度上改变富勒烯的导电性，甚至会使之成为超导体；笼内金属未充满的f电子层，由于周围碳原子团晶体场的影响，能级改变，发生光学跃迁，为新型激光材料的出现奠定了基础；金属和碳笼间的电荷转移为它们电荷态的光学控制以及实现光学存储提供了可能，可用于信息、光电子领域和非线性光学材料；此外，包有特殊用途的稀土金属的富勒烯金属包合物可用于医药、电磁、激光、能源、信息等各个领域,具有广泛的应用前景。
技术实现思路
本专利技术为了克服现有技术中难以合成含金属富勒烯多孔聚合物复合材料的缺点，提供一种具有较高BET比表面积的金属富勒烯多孔聚合物复合材料的制备方法以及通过该方法制备的金属富勒烯多孔聚合物复合材料。本专利技术提供一种金属富勒烯多孔聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、在惰性气氛中，在氧化剂、有机溶剂存在的条件下，富勒烯单体分子之间充分接触发生氧化反应生成富勒烯多孔聚合物；步骤二、在惰性气氛中，有机溶剂存在的条件下，富勒烯多孔聚合物与金属配合物充分接触生成含金属富勒烯多孔聚合物复合材料；其中，富勒烯单体分子为多咔唑取代的富勒烯有机分子，所述金属配合物为四(三苯基膦)合钯、乙烯基二(三苯基膦)合铂、羰基三(三苯基膦)氢化铑中的一种或多种。优选的，所述富勒烯单体分子与所述氧化剂的摩尔比为1:8～1:36。在该条件下收率最高。优选的，所述富勒烯单体分子与所述金属配合物的摩尔比为1:2～1:8。在该条件下收率最高。优选的，所述富勒烯单体分子中多咔唑取代的富勒烯有机分子中咔唑取代基的个数为2～12。优选的，所述氧化剂为三氯化铁。优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯或者三氯苯。优选的，所述氧化反应的温度为20～150℃，反应时间为12～36h。在该条件下收率最高。本方案的工作原理及其有益效果：本专利技术的制备方法中可以通过加入不同种类的金属配合物，调节材料的结构性能和相关应用。通过本专利技术的制备方法获得的多孔材料具有较高的BET比表面积，而且具有金属催化剂和富勒烯，使得本专利技术的多孔材料可用于催化、气体储存、有机光电材料、分子分离、化学或生物传感器、清洁能源的载体等方面。由上述方法制备的金属富勒烯多孔聚合物复合材料。所述金属富勒烯多孔聚合物复合材料的孔径为0.6～3nm。所述金属富勒烯多孔聚合物复合材料的BET比表面积为200～600m2/g。通过本专利技术的制备方法获得的多孔材料的孔隙大小均在纳米尺度，其孔结构是通过共价键连接构筑形成的，因此孔结构相对较稳定。而且，在本专利技术的制备方法中可以通过加入不同种类的富勒烯单体分子在较大范围内调节材料的孔隙度。附图说明图1为金属富勒烯复合多孔材料结构示意图；图2为二(咔唑基苯基)亚甲基富勒烯Ful-Cz的核磁共振氢谱图；图3为二(咔唑基苯基)亚甲基富勒烯Ful-Cz的质谱谱图；图4为FulCPOP的固体核磁共振碳谱图；图5为FulCPOP-Pd的电镜能谱图；图6为FulCPOP-Pd中元素Pd的光电子能谱图；图7为FulCPOP-Rh的电镜能谱图；图8为FulCPOP-Rh中元素Rh的光电子能谱图；图9为FulCPOP，FulCPOP-Pd和FulCPOP-Rh的氮气吸附脱附等温曲线图；图10为FulCPOP，FulCPOP-Pd和FulCPOP-Rh的孔径分布图。具体实施方式下面通过具体实施方式进一步详细的说明：实施例1二(咔唑基苯基)亚甲基富勒烯Ful-Cz的制备在250mL圆底烧瓶中加入0.65g4,4’-二咔唑基二苯酮(1.27mmol)(萨恩化学技术有限公司)、1.64g对甲苯磺酰肼(8.8mmol)(萨恩化学技术有限公司)、50mL甲苯和50mL甲醇。在氮气保护下搅拌回流12h，反应结束后将体系冷却至25℃，过滤，固体用50mL甲醇洗涤后得到0.7g二(咔唑基苯基)对甲苯磺酰腙中间体(1)。然后，溶于10mL吡啶中，加入0.0767g甲醇钠(1.42mmol)(萨恩化学技术有限公司)，在氮气保护下常温搅拌15分钟。然后再加入0.516g富勒烯(0.721mmol)(萨恩化学技术有限公司)，在氮气保护下搅拌回流8h后浓缩，色谱纯化得到二(咔唑基苯基)亚甲基富勒烯Ful-Cz0.35g，产率40％。如图2和图3所示，产物通过核磁共振氢谱和质谱表征，符合二(咔唑基苯基)亚甲基富勒烯Ful-Cz的结构特征。实施例2含富勒烯有机多孔材料FulCPOPP的制备将200mg二(咔唑基苯基)亚甲基富勒烯Ful-Cz(0.18mmol)溶于30mL的无水三氯甲烷中。在100mL圆底烧瓶中，氮气保护下，将此溶液滴入1.02g三氯化铁(6.30mmol)(国药集团化学试剂有限公司)的20mL无水三氯甲烷溶液中。在氮气保护下常温下反应18h。待反应结束，加入50mL的甲醇，继续搅拌一小时，抽滤固体，滤饼用甲醇洗涤，将滤饼风干。接着将固体置于10mL的浓盐酸中搅拌2h，再加入100mL甲醇，搅拌，抽滤固体，滤饼依次用甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃洗涤。然后用索氏提取的方法对固体依次用甲醇、四氢呋喃进行洗涤。最后得到190mg固体FulCPOP。用核磁共振谱仪(BRUKERAVANCEIII400)对固体FulCPOP进行固体核磁共振检测，如图4所示，符合FulCPOP的结构特征。用全自动化比表面积与孔隙度分析仪(MicromeriticsASAP2020M+C)对固体FulCPOP进行比表面积和孔隙度检测，如图9和图10所示，测得BET比表面积为590m2/g，密度泛函理论计算的FulCPOP的孔径为0.7～0.95nm。实施例3含钯富勒烯多孔聚合物复合材料FulCPOP-Pd的制备将53.2mg的Pd(PPh3)4(百灵威科技有限公司)溶于10mL甲苯，然后对本文档来自技高网...

【技术保护点】
金属富勒烯多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、在惰性气氛中，在氧化剂、有机溶剂存在的条件下，富勒烯单体分子之间充分接触发生氧化反应生成富勒烯多孔聚合物；步骤二、在惰性气氛中，有机溶剂存在的条件下，富勒烯多孔聚合物与金属配合物充分接触生成含金属富勒烯多孔聚合物复合材料；其中，富勒烯单体分子为多咔唑取代的富勒烯有机分子，所述金属配合物为四(三苯基膦)合钯、乙烯基二(三苯基膦)合铂、羰基三(三苯基膦)氢化铑中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.金属富勒烯多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、在惰性气氛中，在氧化剂、有机溶剂存在的条件下，富勒烯单体分子之间充分接触发生氧化反应生成富勒烯多孔聚合物；步骤二、在惰性气氛中，有机溶剂存在的条件下，富勒烯多孔聚合物与金属配合物充分接触生成含金属富勒烯多孔聚合物复合材料；其中，富勒烯单体分子为多咔唑取代的富勒烯有机分子，所述金属配合物为四(三苯基膦)合钯、乙烯基二(三苯基膦)合铂、羰基三(三苯基膦)氢化铑中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的金属富勒烯多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述富勒烯单体分子与所述氧化剂的摩尔比为1:8～1:36。3.根据权利要求1所述的金属富勒烯多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述富勒烯单体分子与所述金属配合物的摩尔比为1:2～1:8。4.根据权利要求1所述的金属富勒烯多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述富勒烯单体分子中多咔唑...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈琦，冯丽娟，
申请(专利权)人：遵义医学院，
类型：发明
国别省市：贵州,52