一种多孔碳纳米材料及其制备方法和用途技术

一种多孔碳纳米材料及其制备方法和用途。所述多孔碳纳米结构由多环芳烃分子通过傅克反应或肖尔反应聚合成共轭微孔聚合物，或由多环芳烃分子与低维碳纳米材料通过原位聚合得到复合纳米材料或由多环芳烃分子聚合得到共轭微孔聚合物后与低维碳纳米材料通过非原位的方法复合成复合材料，再通过热处理制备而成。本发明专利技术制备的三维纳米孔碳骨架具有高比表面积和均匀分布的孔结构，提供了丰富的导电网络和良好的离子流通通路；本发明专利技术提供的多孔碳纳米材料在超级电容器中表现出高比电容、高倍率性能和循环稳定性。

A porous carbon nanomaterial and its preparation methods and uses

A porous carbon nanomaterial and its preparation method and use. The porous carbon nanostructures by molecular PAHs by Friedel Crafts reaction or Shouldice polymerization into conjugated microporous polymers, or by polycyclic aromatic molecules and low dimensional carbon nano materials by in situ polymerization of the nanometer composite material or polycyclic aromatic hydrocarbons by molecular polymerization of conjugated microporous polymers with low dimensional carbon nano materials by the method in situ composite composite materials, and then prepared by heat treatment. The three-dimensional nanoporous carbon skeleton prepared by the invention has high surface area and uniform pore structure, provides a conductive network rich and good ion circulation pathway; porous carbon nano material provided by the invention exhibit high specific capacitance, high rate capability and cycle stability in super capacitor.

【技术实现步骤摘要】
一种多孔碳纳米材料及其制备方法和用途
本专利技术属于超级电容器领域，具体涉及一种多孔碳纳米材料及其制备方法和用途，特别涉及一种基于共轭微孔聚合物或共轭微孔聚合物/低维碳纳米材料复合材料为前驱体制备的纳米材料和使用其的超级电容器。
技术介绍
超级电容器是一种高功率密度的电化学储能器件，其电容来源于电极-电解液界面的电荷分离，因此其存储的能量主要是基于电解液离子在高比表面积的多孔导电电极中的吸附。相比于电池，超级电容器具有更高的功率密度，更低的内阻，更宽的使用温度范围和更长的循环寿命。但其能量密度相比电池要低得多。因此，研究具有高比电容特性的活性物质作为超级电容器的电极材料显得非常重要。目前使用电容器电极材料多为粉末材料，需要粘合剂粘连在一起，用这种方法制备的电极如果厚度过大，会造成电解液通路的阻塞。有理论研究指出，纳米级的微孔可以显著提高超级电容器的比电容，因此制备具有丰富微孔孔径和高比表面积的碳材料是提高超级电容器性能的有效途径。然而，如何制备具有丰富微孔孔径和高比表面积的材料是仍需研究的课题之一。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一是提供一种多孔碳纳米材料的制备方法，采用以共轭微孔聚合物或共轭微孔聚合物/低维碳纳米材料复合材料为前驱体制备多孔碳纳米材料。本专利技术的方法制备的材料具有三维导电网络，电解液流通顺畅，且具有丰富微孔孔径和高比表面积的材料。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案之一：一种多孔碳纳米材料的制备方法，将多环芳烃分子通过傅克反应(Friedel-Craftsreaction)或肖尔反应(SchollReaction)聚合得到共轭微孔聚合物前驱体，再将得到的前驱体通过活化剂热处理得到多孔碳纳米材料。本专利技术的技术方案之二为：一种多孔碳纳米材料的制备方法，由多环芳烃分子与低维碳纳米材料通过傅克反应或肖尔反应原位聚合得到共轭微孔聚合物前驱体，再将得到的前驱体通过活化剂热处理得到多孔碳纳米材料；或由多环芳烃分子通过傅克反应或肖尔反应聚合得到共轭微孔聚合物后与低维碳纳米材料通过非原位的方法复合成复合材料作为前驱体，再将得到的前驱体通过活化剂热处理得到多孔碳纳米材料。其中原位复合是指以多环芳烃分子为聚合单体，碳纳米材料从聚合一开始就与多环芳烃分子单体混合进行聚合反应；所述非原位复合是将多环芳烃分子单体先聚合为共轭微孔聚合物，之后再加入碳纳米材料，然后将二者混合均匀。本专利技术所得的碳纳米材料以多环芳烃分子作为制备聚合物的单体物质，因为含有芳香环或芳香杂环，使得发生聚合和重排后的产物是连续的大π体系结构，利于电子的传输，又由于多环芳烃分子具有共轭刚性结构，因此形成的聚合物具有丰富的微孔孔径。本专利技术的方法得到的材料具有丰富的微孔孔径、高比表面积和均匀的电子传输网络结构。本专利技术的材料不仅能提供有效电解液流通，而且会增强材料体系的导电网络，进而提高超级电容器的整体性能，获得高比电容、循环性能稳定的超级电容器电极材料。作为优选，所述多环芳烃分子为取代或未取代的芳香环化合物或芳香杂环化合物的单体或其混合物。优选地，所述取代的取代基为甲基、亚甲基、氨基、硝基、氰基和卤素中的1种或2种以上的组合。优选地，所述芳香环化合物为芘、萘、蒽、菲、联苯二氯苄、二氯对二甲苯等中的1种或2种以上的混合物。优选地，所述芳香杂环化合物为三聚氯氰、喹喔啉、二氨基吡啶、三聚氰胺等中的1种或2种以上的混合物。优选地，所述多环芳烃分子采用煤焦油、沥青、重油中的1种或2种以上的混合物。即，所述多环芳烃分子既可以为包括以上任意单体的混合，也可以为包括煤焦油、沥青、重油等富含多环芳烃的混合物的工业产品。作为优选，所述低维碳纳米材料为石墨烯、石墨烯泡沫、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米球、炭黑和多孔活性炭中的1种或2种以上的混合物，优选为碳纳米管和/或石墨烯。作为优选，所述聚合所用溶剂为有机溶剂。优选地，所述聚合所用溶剂为硝基苯、二氯甲烷、三氯甲烷等中的1种或2种以上的混合物。优选地，所述聚合所用催化剂为路易斯酸金属盐。优选地，所述聚合所用催化剂为氯化铁和/或氯化铝。优选地，所述聚合的温度为0℃-200℃，例如10℃，20℃，50℃，100℃，150℃，180℃等；聚合的时间为1-24h，例如2h，5h，10h，15h，20h等。优选地，所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、水蒸气、氯化锌等中的1种或2种以上的混合物。优选地，所述热处理的气氛为惰性气体。优选地，所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气或氖气中的1种或2种以上的组合，优选为氩气和/或氮气。优选地，所述热处理的温度为500-2000℃，例如为550℃、700℃、900℃、1050℃、1300℃、1500℃、1650℃、1770℃、1880℃、1950℃等，热处理时间为0.5h以上，例如为0.7h、1.1h、1.8h、2.5h、3.1h、4.0h、5h、8h等，优选为1-3h。作为优选，所述多环芳烃分子与催化剂的摩尔比为1:10～1:1，例如为1:8、1:6、1:4、1:2等，优选为1:6～1:4。作为优选，所述多环芳烃分子与低维碳纳米材料的质量比为0.1～10，例如为0.3、0.5、0.9、1.5、2.3、3.0、4.5、5.7、6.8、7.6、8.5、9.4等，优选为1～5。作为优选，所述共轭微孔聚合物与低维碳纳米材料的质量比为0.1～10，例如为0.3、0.5、0.9、1.5、2.3、3.0、4.5、5.7、6.8、7.6、8.5、9.4等，优选为1～5。对于所述共轭微孔聚合物的聚合程度，本专利技术限定为通过核磁共振碳谱(13CCP-MASNMRspectrum)检测，111～112峰位置的积分面积是127～128峰位置的积分面积的10％-30％。作为优选，本专利技术技术方案之一的制备方法包括如下步骤：将多环芳烃分子加入到溶剂中，加入催化剂进行反应，反应结束后过滤得到微孔聚合物，再将此聚合物与活化剂混合后进行热处理得到多孔碳纳米材料；所述多环芳烃分子为取代或未取代的芳香环化合物或芳香杂环化合物的单体或其混合物；所述聚合所用溶剂为硝基苯、二氯甲烷、三氯甲烷等中的1种或2种以上的混合物；所述聚合的温度为0℃-200℃；聚合的时间为1-24h；所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、水蒸气、氯化锌等中的1种或2种以上的混合物；所述热处理的气氛为惰性气体；所述热处理的温度为500-2000℃，热处理时间为0.5h以上；所述多环芳烃分子与催化剂的摩尔比为1:10～1:1。作为优选，本专利技术技术方案之二的制备方法包括如下步骤：将多环芳烃分子与低维碳纳米材料加入到溶剂中，加入催化剂进行反应，反应结束后过滤得到微孔聚合物，再将此聚合物与活化剂混合后进行热处理得到多孔碳纳米材料；或将多环芳烃分子加入到溶剂中，加入催化剂进行反应，反应结束后过滤得到微孔聚合物，再将此聚合物与低维碳纳米材料复合成复合材料作为前驱体，然后通过活化剂进行热处理得到多孔碳纳米材料；所述多环芳烃分子为取代或未取代的芳香环化合物或芳香杂环化合物的单体或其混合物；所述低维碳纳米材料为石墨烯、石墨烯泡沫、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米球、炭黑和多孔活性炭中的1种或2种以上的混合物；所述聚合所用溶剂为硝基苯、二氯甲烷、三氯甲烷等中的1种或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔碳纳米材料的制备方法，其特征在于，将多环芳烃分子通过傅克反应或肖尔反应聚合得到共轭微孔聚合物前驱体，再将得到的前驱体通过活化剂热处理得到多孔碳纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种多孔碳纳米材料的制备方法，其特征在于，将多环芳烃分子通过傅克反应或肖尔反应聚合得到共轭微孔聚合物前驱体，再将得到的前驱体通过活化剂热处理得到多孔碳纳米材料。2.一种多孔碳纳米材料的制备方法，其特征在于，由多环芳烃分子与低维碳纳米材料通过傅克反应或肖尔反应原位聚合得到共轭微孔聚合物前驱体，再将得到的前驱体通过活化剂热处理得到多孔碳纳米材料；或由多环芳烃分子通过傅克反应或肖尔反应聚合得到共轭微孔聚合物后与低维碳纳米材料通过非原位的方法复合成复合材料作为前驱体，再将得到的前驱体通过活化剂热处理得到多孔碳纳米材料。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多环芳烃分子为取代或未取代的芳香环化合物或芳香杂环化合物的单体或其混合物；优选地，所述取代的取代基为甲基、亚甲基、氨基、硝基、氰基和卤素中的1种或2种以上的组合；优选地，所述芳香环化合物为芘、萘、蒽、菲、联苯二氯苄、二氯对二甲苯中的1种或2种以上的混合物；优选地，所述芳香杂环化合物为三聚氯氰、喹喔啉、二氨基吡啶、三聚氰胺中的1种或2种以上的混合物；优选地，所述多环芳烃分子采用煤焦油、沥青、重油中的1种或2种以上的混合物。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低维碳纳米材料为石墨烯、石墨烯泡沫、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米球、炭黑和多孔活性炭中的1种或2种以上的混合物，优选为碳纳米管和/或石墨烯。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：智林杰，梁家旭，肖志昌，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11