钴催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种钴催化剂及其制备方法与应用，所述钴催化剂包括以下组分：钴、锰、助剂及载体，其中，所述钴与所述锰的摩尔比为1:30~30:1，所述载体占所述钴催化剂的重量比为10%~90%。本发明专利技术所得催化剂具有成本低廉、制备简便的特点，本发明专利技术所获得的催化剂用于浆态床反应器，具有反应器床层温度均匀，传热传质好，生产效率高，易于工业放大的特点。在合成气直接制烯烃反应中，催化剂表现出低温高活性，甲烷和二氧化碳选择性更低，烯烃选择性更高的特点。在250℃下就可以达到40%的单程转化率，在产物分布中，甲烷的选择性可以低至在1%以下，烯烃的选择性可以达到80%以上。

Cobalt catalysts and their preparation methods and Applications

The invention provides a cobalt catalyst and its preparation method and application. The cobalt catalyst comprises the following components: cobalt, manganese, additives and carriers, wherein the molar ratio of the cobalt to the manganese is 1:30~30:1, and the weight ratio of the said catalyst to the cobalt catalyst is 10%~90%. The catalyst obtained by the invention has the advantages of low cost and simple preparation. The catalyst obtained by the invention is applied in a slurry bed reactor, and has the characteristics of uniform temperature, good heat and mass transfer, high production efficiency and easy industrial amplification. In the reaction of synthesis gas directly to olefin, the catalyst shows low temperature and high activity, lower selectivity of methane and carbon dioxide, and higher selectivity of olefin. Under the temperature of 250, the conversion rate of 40% can be achieved. In the product distribution, the selectivity of methane can be as low as 1%, and the selectivity of olefin can reach more than 80%.

【技术实现步骤摘要】
钴催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及钴催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
烯烃是重要的高附加值化工原料，在国民经济中占有十分重要的地位，其产业发展水平和市场供需平衡情况直接影响着整个石化行业的发展水平和产业规模。目前，烯烃主要通过石脑油或轻柴油裂解的石油化工路线制备。随着对烯烃需求量的增加和石油资源的枯竭，采用来源广泛的合成气(Syngas，氢气H2和CO的混合气体)直接制备烯烃的路线受到了极大的关注。我国的煤、天然气以及生物质资源相对丰富，开发以煤、天然气以及生物质原料首先制备出合成气，再经合成气转化为烯烃的生产工艺具有重要意义。合成气直接制备烯烃主要包括双功能路线及费托反应路线(Fischer-TropschtoOlefins，FTO)。合成气经双功能路线制备烯烃涉及双功能复合催化剂，该类催化剂中的一种组分用于活化CO并将其转化为甲醇或类似甲醇的中间产物，而另一种组分为具有甲醇制烯烃(MethanoltoOlefins,MTO)性能的分子筛。最近，有研究人员利用氧化物-分子筛物理混合催化剂，以合成气为原料直接高选择性制备烯烃。在400℃，25bar，H2/CO＝1.5的反应条件下，CO转化率可达17％，低碳烯烃选择性则高达80％。与传统MTO过程相比，该双功能催化剂具有较高的寿命，经650小时反应后催化剂无明显失活。与双功能路线相比，合成气经费托路线直接制备烯烃(FTO)的反应条件更为温和。在C1化学研究中，合成气直接制备烯烃一直以来是费托合成的重要研究方向之一，其主要难题在于如何有效控制产物分布从而提高低碳烯烃的选择性。众所周知，甲醇路线或双功能路线只能得到低碳烯烃，而FTO过程不仅可得到低碳烯烃，还可以得到附加值更高的高碳烯烃，且所有烯烃几乎皆为α烯烃。目前FTO存在的主要问题是烯烃选择性的提高及产物分布的有效控制。由于FTO合成是强放热反应，过高的反应热，容易引起局部过热，发生飞温现象，促进甲烷化和碳沉积的发生。同时由于Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布规律以及动力学和热力学等方面的限制，不可能生成单一或某几种组分的产物，大量甲烷的生成严重降低了总烯烃的收率。此外，由于费托反应中烯烃作为一种中间产物，极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃，从而进一步降低烯烃选择性。因此，有必要研发新的FTO技术，进一步提高催化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种钴催化剂及其制备方法与应用，用于解决现有技术中由于FTO合成是强放热反应，过高的反应热，容易引起局部过热，发生飞温现象，促进甲烷化和碳沉积的发生，同时由于ASF分布规律以及动力学和热力学等方面的限制，不可能生成单一或某几种组分的产物，大量甲烷的生成严重降低了总烯烃的收率，以及由于费托反应中烯烃作为一种中间产物，极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃，从而进一步降低烯烃选择性等问题。为了实现上述目的及其他相关目标，本专利技术提供一种钴催化剂，所述钴催化剂包括以下组分：钴、锰、助剂及载体，其中，所述钴与所述锰的摩尔比为1:30～30:1，所述载体占所述钴催化剂的重量比为10％～90％。作为本专利技术的钴催化剂的一种优选方案，所述助剂与所述钴及所述锰的质量比为0～10。作为本专利技术的钴催化剂的一种优选方案，所述助剂包括碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属中的一种或多种。作为本专利技术的钴催化剂的一种优选方案，所述碱金属包括纳、钾或铷；所述碱土金属包括镁、钙或钡；所述过渡金属包括锆、锌、钒、钼或钇；所述稀土金属包括镧或铈。作为本专利技术的钴催化剂的一种优选方案，所述载体包括氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛粉末、氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶或二氧化钛溶胶中的一种或多种。本专利技术还提供一种如上述任一方案中所述的钴催化剂的制备方法，所述的钴催化剂的制备方法包括以下步骤：1)制备混合盐溶液；2)将沉淀剂溶解于水中制备沉淀剂溶液；3)将载体分散于水中制备载体分散液，将步骤1)制备的混合盐溶液及步骤2)制备的沉淀剂溶液并流入所述载体分散液中进行共沉淀反应；4)共沉淀反应结束后，进行老化、过滤、洗涤得到滤饼；5)将所述滤饼、所述载体及水混合重新打浆，获得浆料；6)将步骤5)得到的所述浆料进行喷雾干燥并焙烧，获得无添加助剂的钴催化剂；7)将步骤6)得到的所述钴催化剂等体积浸渍助剂，经旋转蒸发、干燥及焙烧，得到最终的钴催化剂。作为本专利技术的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤1)中，将所述钴、所述锰的无机盐或有机盐配制成所述混合盐溶液。作为本专利技术的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤1)中，将所述钴、所述锰及助剂的无机盐或有机盐制成所述混合盐溶液。作为本专利技术的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤1)中，所述混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度为0.01mol/L～5mol/L。作为本专利技术的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤2)中，所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的一种或者两种。作为本专利技术的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤2)中，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.01mol/L～5mol/L。作为本专利技术的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤3)中，共沉淀反应的温度为10℃～100℃，共沉淀反应溶液的PH为6～12。作为本专利技术的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤3)中，共沉淀反应中，加入的所述混合盐溶液与所述沉淀剂溶液的体积比为1:5～5:1。作为本专利技术的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤4)中，老化温度为10℃～100℃，老化时间为0.5h～50h。作为本专利技术的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤6)中，喷雾干燥入口的温度为200℃～350℃，喷雾干燥出口的温度为100℃～170℃。作为本专利技术的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤6)中，焙烧温度为200℃～800℃，焙烧时间为0.5h～24h。作为本专利技术的钴催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤7)中，干燥温度为10℃～200℃，干燥时间为0.5h～24h；焙烧温度为200℃～800℃，焙烧时间为0.5h～24h。本专利技术还提供一种如上述方案所述的钴催化剂的应用，所述钴催化剂适用于浆态床反应器中合成气直接转化为烯烃的反应中。作为本专利技术的钴催化剂的应用的一种优选方案，所述合成气包括H2与CO，所述H2与所述CO的摩尔比为0.1～10。作为本专利技术的钴催化剂的应用的一种优选方案，所述浆态床反应器中合成气直接转化为烯烃的反应条件为：反应温度150℃～300℃；工作压力0.1Mpa～10Mpa；反应体积空速为100h-1～20000h-1。作为本专利技术的钴催化剂的应用的一种优选方案，所述钴催化剂用于所述浆态床反应器中合成气直接转化为烯烃之前，还包括将所述钴催化剂进行活化的步骤。作为本专利技术的钴催化剂的应用的一种优选方案，将所述钴催化剂置于还原气氛中进行活化，所述还原气包括H2、CO、H2与CO构成的合成气、H2与惰性气体的混合气、CO与惰性气体的混合气或合成气与惰性气体的混合气，所述还原气氛围的体积空速为1000h-1～20000h-1；活化温度为150℃～600℃；活化时间为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴催化剂，其特征在于，所述钴催化剂包括以下组分：钴、锰、助剂及载体，其中，所述钴与所述锰的摩尔比为1:30～30:1，所述载体占所述钴催化剂的重量比为10％～90％。

【技术特征摘要】
1.一种钴催化剂，其特征在于，所述钴催化剂包括以下组分：钴、锰、助剂及载体，其中，所述钴与所述锰的摩尔比为1:30～30:1，所述载体占所述钴催化剂的重量比为10％～90％。2.根据权利要求1所述的钴催化剂，其特征在于：所述助剂与所述钴及所述锰的质量比为0～10。3.根据权利要求1或2所述的钴催化剂，其特征在于：所述助剂包括碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的钴催化剂，其特征在于：所述碱金属包括纳、钾或铷；所述碱土金属包括镁、钙或钡；所述过渡金属包括锆、锌、钒、钼或钇；所述稀土金属包括镧或铈。5.根据权利要求1所述的钴催化剂，其特征在于：所述载体包括氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛粉末、氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶或二氧化钛溶胶中的一种或多种。6.一种如权利要求1至5中任一项所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备混合盐溶液；2)将沉淀剂溶解于水中制备沉淀剂溶液；3)将载体分散于水中制备载体分散液，将步骤1)制备的混合盐溶液及步骤2)制备的沉淀剂溶液并流入所述载体分散液中进行共沉淀反应；4)共沉淀反应结束后，进行老化、过滤、洗涤得到滤饼；5)将所述滤饼、所述载体及水混合重新打浆，获得浆料；6)将步骤5)得到的所述浆料进行喷雾干燥并焙烧，获得无添加助剂的钴催化剂；7)将步骤6)得到的所述钴催化剂等体积浸渍助剂，经旋转蒸发、干燥及焙烧，得到最终的钴催化剂。7.根据权利要求6所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，将所述钴、所述锰的无机盐或有机盐配制成所述混合盐溶液。8.根据权利要求6所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，将所述钴、所述锰及助剂的无机盐或有机盐制成所述混合盐溶液。9.根据权利要求6所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度为0.01mol/L～5mol/L。10.根据权利要求6所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的一种或者两种。11.根据权利要求6所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，钟良枢，王新星，林铁军，于飞，吕东，齐行振，李正甲，安芸蕾，李晋平，肖亚宁，刘斌，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，山西潞安矿业集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：上海,31