具有高机械性能和可加工性的聚乙烯组合物制造技术

一种特别适用于生产管道和薄膜的聚乙烯组合物，其具有以下特征：1)密度为0.945g/cm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高机械性能和可加工性的聚乙烯组合物
本专利技术提供了密度为0.945g/cm3至0.955g/cm3且具有高机械性能的聚乙烯组合物。特别地，由于其耐环境应力开裂性(FNCT)和抗冲击性(Charpy)的平衡，本组合物特别适用于制备挤出制品，如管道，即使具有大的直径。由于其最佳的可加工性，因此本专利技术的聚乙烯组合物也通常适用于制备在其制备过程中需要挤出步骤的各种制品，如薄膜，特别是吹塑薄膜。本专利技术还涉及用于制备所述聚乙烯组合物的多阶段聚合方法。
技术介绍
已知聚乙烯材料可用于生产管道，特别是通过挤出。事实上，中高密度聚乙烯材料可以设计为通过适当地选择它们的分子结构和分子量分布，以在挤出过程中得到FNCT、耐冲击性和可加工性的合适的平衡。然而，为了满足具有挑战性和日益增长的工业标准，需要持续改进管材的机械性能。在工艺方面，其他重要的要求是节能、尺寸稳定性(需要下垂足够长的时间)和壁厚控制，即使在高产量下也是如此。现在已经发现，通过适当选择聚乙烯组合物的流变学、热学和分子特征，实现了所述性能的改善的平衡。具体而言，已经发现熔融状态下的剪切粘度和结晶时间与聚合物的分子结构相结合在确定所述性能方面起重要作用。
技术实现思路
本专利技术提供了一种聚乙烯组合物，其具有以下特征：1)密度为0.945g/cm3至0.955g/cm3，特别是0.948g/cm3至0.952g/cm3，或0.948至0.951g/cm3，其根据ISO1183在23℃测定；2)比率MIF/MIP为23至40，特别是25至38，其中MIF是在190℃和21.60kg负载下的熔体流动指数，MIP是在190℃和5kg负载下的熔体流动指数，其均根据ISO1133测定；3)MIF为8.5g/10min至18g/10min，特别是9g/10min至16g/10min；4)HMWcopo指数为3.5至20，优选8至20；以及5)长链支化指数LCBI等于或大于0.45，特别是等于或大于0.65，特别是0.45至0.85，或0.45至0.84，或0.45至0.83，或0.65至0.85，或0.65至0.84，或0.65至0.83；其中HMWcopo指数是根据以下公式确定的：HMWcopo＝(η0.02xtmaxDSC)/(10^5)其中η0.02是以Pa.s计的熔体的复合粘度，其是在190℃的温度下、在平行板(或所谓的板-板)流变仪中、在具有0.02弧度/秒的施加角频率的动态振荡剪切模式下测定的；tmaxDSC是以分钟计的、在静止条件下在124℃的温度下达到结晶热流(以mW计)最大值所需的时间(达到最大结晶速率的时间，相当于t1/2结晶半衰期)，其在差示扫描量热仪中在等温模式下测定；LCBI是通过GPC-MALLS测定的均方根回转半径Rg与具有相同分子量为1,000,000g/摩尔的线性PE的均方根回转半径之比。从以上定义的特征2)和3)可以看出，本专利技术聚乙烯组合物的MIP值在约0.20g/10min至约0.78g/10min(近似值)的范围内。附图说明参考以下描述和所附权利要求以及附图，将更好地理解本专利技术的这些和其它特征、方面和优点，其中：附图是适用于根据本文公开的乙烯聚合方法的各种实施方案使用的两个串联连接的气相反应器的简化工艺流程图的说明性实施方案，以产生本文公开的聚乙烯组合物的各种实施方案。应该理解，各种实施例不限于附图中所示的布置和手段。具体实施方式表述“聚乙烯组合物”旨在包括作为替代的单一乙烯聚合物和乙烯聚合物组合物，特别是两种或更多种乙烯聚合物组分的组合物，优选具有不同分子量的组合物，这些组合物也被称为“双峰”或“多峰”聚合物。通常，本专利技术的聚乙烯组合物由一种或多种乙烯共聚物组成，或者包含一种或多种乙烯共聚物。本文定义的所有特征，包含先前定义的特征1)至5)，都称为所述乙烯聚合物或乙烯聚合物组合物。其它组分的添加，如本领域通常使用的添加剂，可以改变一个或多个所述特征。比率MIF/MIP提供了分子量分布的流变学测量。分子量分布的另一个度量通过比率Mw_MALLS/Mn_GPC来提供，其中Mw_MALLS是用偶联到GPC上的MALLS测量的重均分子量，并且Mn_GPC是如实施例中所描述的通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的数均分子量。本专利技术聚乙烯组合物的优选Mw_MALLS/Mn_GPC值为8至24。Mw_MALLS值优选等于或大于200,000克/摩尔，特别是200,000至500,000克/摩尔。本专利技术的聚乙烯组合物的Mz的具体和优选范围是800,000至3,500,000克/摩尔，更优选850,000至2,500,000克/摩尔。此外，本专利技术的聚乙烯组合物优选具有以下附加特征中的至少一个。-z均分子量Mz等于或大于1,000,000克/摩尔，特别是1,100,000至1,500,000克/摩尔，其由GPC-MALLS(凝胶渗透色谱法与多角度激光散射耦合)测定；-共聚单体含量相对于组合物的总重量等于或小于2.5重量％，特别是0.8至1.8重量％。存在于乙烯共聚物中的共聚单体通常选自具有式CH2＝CHR的烯烃，其中R为具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基。具体实例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1,4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。特别优选的共聚单体是己烯-1。特别地，在优选的实施方案中，本专利技术的组合物包含：A)30-70重量％、优选40-65重量％的乙烯均聚物或共聚物(优选均聚物)，其密度等于或大于0.960g/cm3并且根据ISO1133在190℃和2.16kg负载下的熔体流动指数MIE为50g/10min或更高，优选60g/10min或更高；B)30-70重量％、优选35-60重量％的乙烯共聚物，其MIE值低于A)的MIE值，优选低于0.5g/10min。上述百分比量是相对于A)+B)的总重量给出的。组分A)的具体MIE范围为50至110g/10min，或50至100g/10min，或50至90g/10min，或60至110g/10min，或60至100g/10min，或60至90g/10min。如前所述，本专利技术组合物由于其有价值的机械性能，可以有利地用于生产管道，特别是通过挤出。管道可以是多层的单层，其中至少一层包含本专利技术的聚乙烯组合物。事实上，本专利技术组合物优选地由以下性能表征：-在5Mpa、90℃下FNCT等于或大于40小时；-夏比(Charpy)(0℃)等于或大于8kJ/m2，特别是等于或大于10kJ/m2。实施例中给出了测试方法的细节。此外，本专利技术组合物可以即使以高输出率熔融加工，而仍然没有下垂和壁厚不稳定性。因此，本专利技术组合物通常用于制造在其制备过程中需要挤出步骤的可变物品，如薄膜，特别是吹塑薄膜。该膜可以是多层的单层，至少一层包含本专利技术的聚乙烯组合物。通常根据公知的技术通过挤出来制造管道。生产过程包括通过装备有冷却部分和牵引和切割装置的挤出设备挤出熔融的热塑性树脂。吹塑薄膜(也称为管状薄膜)挤出技术在生产薄塑料薄膜方面是众所周知的。该方法涉及通过环形模具挤出熔融的热塑性树脂，随后熔融的网状物“气泡状”膨胀。虽然原则上不存在对使用的聚合方法和催化剂的种类的必要限制，但是已经发现本专利技术的聚乙烯组合物可以在齐格勒-纳塔催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乙烯组合物，其特征在于：1)密度为0.945g/cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.26 US 62/1852471.一种聚乙烯组合物，其特征在于：1)密度为0.945g/cm3至0.955g/cm3，特别是0.948g/cm3至0.952g/cm3，或0.948至0.951g/cm3，其根据ISO1183在23℃测定；2)比率MIF/MIP为23至40，特别是25至38，其中MIF是在190℃和21.60kg负载下的熔体流动指数，MIP是在190℃和5kg负载下的熔体流动指数，其均根据ISO1133测定；3)MIF为8.5g/10min至18g/10min，特别是9g/10min至16g/10min；4)HMWcopo指数为3.5至20，优选8至20；5)长链支化指数LCBI等于或大于0.45，特别是等于或大于0.65；其中HMWcopo指数根据下式确定：HMWcopo＝(η0.02×tmaxDSC)/(10^5)其中η0.02是以Pa.s计的熔体的复合粘度，其是在190℃的温度下、在平行板流变仪中、在具有0.02弧度/秒的施加角频率的动态振荡剪切模式下测定的；tmaxDSC是以分钟计的、在静止条件下在124℃的温度下达到结晶热流最大值所需的时间，其在差示扫描量热仪中在等温模式下测定；LCBI是通过GPC-MALLS测定的均方根回转半径Rg与具有相同分子量的线性PE的均方根回转半径之比。2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其由一种或多种乙烯共聚物组成，或包含一种或多种乙烯共聚物。3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂获得。4.根据权利要求3所述的聚乙烯组合物，其中所述齐格勒-纳塔聚合催化剂包含以下物质的反应产物：a)包含负载在MgCl2上的Ti化合物的固体催化剂组分，通过使钛化合物与MgCl2或前体Mg化合物任选地在惰性介质存在下接触，从而获得中间产物a’)，然后使a’)预聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：I·维特多利亚，B·L·马克青科，G·迈耶，U·舒勒尔，A·毛斯，H·马夫尔伊迪斯，D·德奇，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE