电化学还原CO2制碳氢化合物的气体扩散电极制备方法技术

本发明专利技术涉及一种电化学还原CO2制碳氢化合物的气体扩散电极制备方法，该方法依次包括多孔炭材料热处理、Cu催化层的沉积、浓盐酸溶液浸泡，清洗后以惰性气体吹干。用该方法制备的气体扩散电极具有催化层粒子细小均匀的特点，可大幅度拓展电化学反应面积，同时对二氧化碳电化学还原反应的产物甲烷，具有高选择性，特别适用于二氧化碳电化学还原技术中。

Preparation method of gas diffusion electrode for electrochemical reduction of CO2 hydrocarbons

The invention relates to a preparation method of gas diffusion electrode for electrochemical reduction of CO2 to produce hydrocarbons. The method includes porous carbon material heat treatment, Cu catalyst layer deposition, concentrated hydrochloric acid solution immersion, and cleaned after inert gas drying. The preparation method of the gas diffusion electrode catalyst layer has the characteristics of small particles uniformly, can greatly expand the electrochemical reaction area on the reduction reaction of carbon dioxide and methane production of electrochemistry, with high selectivity, especially suitable for the electrochemical reduction of carbon dioxide technology.

【技术实现步骤摘要】
电化学还原CO2制碳氢化合物的气体扩散电极制备方法
本专利技术属于二氧化碳电化学还原
，特别涉及一种气体扩散电极的制备技术。
技术介绍
电化学还原CO2(ERC)技术是一种实现CO2资源化利用的技术，其突出特征是利用电能将CO2还原为各种有机化学品。与其他CO2转化技术相比，ERC技术的突出优势在于可利用水作为反应的氢源，在常温常压下即可实现CO2的高效转化，因此不需要化学转化技术所需的制氢及加温、加压所造成的能量消耗，设备投资少。目前，制约ERC技术发展的主要因素包括：(1)反应过电位高；(2)转化率低；(3)产物选择性差。其中，在以水溶液作为支持电解液的ERC反应体系中，通常使用平板(如片状、箔状和块状)金属来催化电极反应过程。这类金属电极的一个突出缺陷是电极反应面积小，仅集中于与支持电解液相接触的表面，从而构成ERC反应过电位高和CO2转化率低的重要原因；此外，ERC反应过程涉及多个电子转移过程，因此产物分布范围宽，对特定产物的选择性较低。。为拓展ERC反应中使用的电极面积，研究人员通过构筑特殊形貌的电极表面、增加活性晶粒界面来大幅拓展电化学反应面积。谢毅等在文献ElectrochimicaAngew.Chem.Int.Ed.2016,55,698～702中报道，通过快速加热的方式合成厚度仅为1.72纳米和3.51纳米的Co3O4原子层，获得丰富的活性位，保证CO2的大量吸附，厚度为1.72nm的原子层催化生成甲酸的法拉第效率超过20％，并且可以连续使用20h。。气体扩散电极(GDE)是一种基于多孔材料构建的导电性复合材料，其最明显的特征是具有丰富的孔隙，特别适合构建三相反应界面，拓展反应面积，在燃料电池、储能电池领域已得到广泛应用，研究人员也曾将其引入二氧化碳电化学还原领域。如Hara等在文献J.Electrochem.Soc.,1995,142(4):L57-L59中报道，将纳米Pt作为活性组分制备GDE，在CO2压力<50atm条件下，Pt-GDE还原CO2的电流密度达到900mAcm-2,电流效率为46％。但是，在构建GDE过程中使用的催化剂通常为球形金属纳米粒子，而许多非贵金属纳米粒子在空气中稳定性不佳，表面极易氧化(如红色纳米Cu氧化为黑色CuO)，严重降低了催化剂的催化效果，同时还改变了产物分布。为维持金属纳米粒子的高催化活性，通常需要对制备的GDE进行活化处理，过程繁琐，且不易控制。
技术实现思路
本专利技术提出了一种电化学还原二氧化碳制取碳氢化合物的气体扩散电极制备方法，该气体扩散电极的有效催化组分——Cu粒子以脉冲电沉积的方式附着于在气体扩散基底上，大幅拓展了电化学反应面积，提高CO2电化学反应的速度，又对碳氢化合物的生成具有高选择性，特别适用于二氧化碳电化学还原用反应器中。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：电化学还原CO2制碳氢化合物的气体扩散电极制备方法，包括如下步骤：1)多孔炭材料热处理：将多孔炭材料在空气中加热，去除的碳纤维表面的胶膜，增加其对水溶液的亲润性，得到气体扩散基底；2)Cu催化层的沉积：在惰性气氛保护下，以含有添加剂的酸性铜盐溶液为镀液，控制镀液温度，在搅拌状态下以脉冲电沉积方式将Cu粒子附着在步骤1)处理的气体扩散基底表面，得到气体扩散电极；3)将步骤2)制备的气体扩散电极在浓度为36％～38％的浓盐酸溶液中浸泡，清洗干净后以惰性气体吹干。所述多孔炭材料包括编织或非编织型的炭纸或炭布、炭毡中的一种；所述的热处理温度为300℃～800℃，处理时间为2～6h。多孔炭材料的孔隙率70-90％。气体扩散基底的静态水接触角范围为60～130度。所述的酸性铜盐溶液为CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)2中的一种，铜离子的浓度为0.05M～1.5M；使用0.5MH2SO4调节铜盐溶液的pH至0.1～1.0。所述的酸性铜盐溶液中含有添加剂，添加剂为含有卤族元素的无机盐NaCl、KBr、KI中的一种，或者是含有N、O、S、Br中的一种或两种以上元素的有机物，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，聚乙烯醇(PEG)，硫脲(TU)，氨基乙酸中的一种，添加剂的浓度为0.1mM～3.0mM。步骤2)中，所述惰性气氛采用的气体为高纯氮气或高纯氩气中的一种或二种以上，气体流速为20～100mlmin-1，最佳气体流速为40～70mlmin-1；所述的镀液控制温度为室温～80℃，最佳温度范围为30～60℃；所述的搅拌速度为100rpm～1000rpm，最佳搅拌速度为300～600rpm。所述的脉冲电沉积，沉积方式为脉冲电流沉积或脉冲电位沉积；所述的脉冲电流沉积，沉积电流密度为10～200mAcm-2，最佳沉积电流为60～120mAcm-2；氧化刻蚀电流密度为1～50mAcm-2，最佳刻蚀电流为5～30mAcm-2；脉冲周期为1000～10000，最佳脉冲周期为3000～6000；占空比为20％～90％，最佳占空比为40％～75％；所述的脉冲电位沉积，沉积电位为-0.5V～0V(相对于标准氢电极(SHE))，最佳沉积电位为-0.3V～-0.1V；氧化电位为0.35V～0.6V(相对于标准氢电极(SHE))，最佳氧化电位为0.4V～0.5V；脉冲周期为1000～10000，最佳脉冲周期为3000～6000；占空比为20％～90％，最佳占空比为40％～75％。所述的脉冲电沉积，沉积过程中的辅助电极使用Cu片或Cu块中的一种，其纯度不低于99.9％。所述的气体扩散电极样品在浓盐酸溶液中浸泡，浸泡温度为常温，浸泡时间为10～30min，最佳浸泡时间为15～25min。与现有的电沉积技术相比，本专利技术的有益效果如下：1)本专利技术提供了一种二氧化碳电化学还原用气体扩散电极的制备方法，用该方法制备的气体扩散电极具有催化层粒子细小均匀，该气体扩散电极的有效催化组分—Cu粒子以脉冲电沉积的方式附着于在气体扩散基底上，大幅拓展了电化学反应面积，提高CO2电化学反应的速度，同时对二氧化碳电化学还原反应的产物—甲烷，具有高选择性，特别适用于二氧化碳电化学还原技术中。2)将控制工艺参数的脉冲电沉积技术应用于气体扩散电极的制备，可以确保每一根气体扩散电极支撑体纤维表面均匀包覆一层细小的催化剂粒子，拓展电化学反应面积；同时还能保持支撑体的多孔结构，保证气体扩散基底向电极催化位快速传输气体与排出液体的功能，从而提高二氧化碳电化学反应速率。3)添加剂在电沉积过程中具有结构导向作用，确保催化剂粒子按照特定的方向生长，从而获得具有特定晶格取向的催化层，进而对二氧化碳电化学反应的产物选择性进行控制，使用本专利技术方法制备的Cu催化层对CH4的FE效率最高达到85％，是目前公开报道中性能最佳的Cu催化剂之一。附图说明图1脉冲电流沉积的气体扩散电极催化层的晶体结构示意图。具体实施方式下面结合优选实施例，对本专利技术的技术方案作进一步说明，但本专利技术的
技术实现思路
不仅限于所述的范围。对比例11.气体扩散基底热处理：管式炉中通入空气，空气流速为100mlmin-1,将面积为25cm2、厚度为0.2mm、孔隙率为78％的TGP-H-060炭纸在500℃热处理3h后，自然降至室温，测定静态水接触角为90度。2.恒电流沉积Cu催化层本文档来自技高网...

【技术保护点】
电化学还原CO2制碳氢化合物的气体扩散电极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)多孔炭材料热处理：将多孔炭材料在空气中加热，得到气体扩散基底；2)Cu催化层的沉积：在惰性气氛保护下，以含有添加剂的酸性铜盐溶液为镀液，控制镀液温度，在搅拌状态下以脉冲电沉积方式将Cu粒子附着在步骤1)处理的气体扩散基底表面，得到气体扩散电极；3)将步骤2)制备的气体扩散电极在浓度为36％～38％的浓盐酸溶液中浸泡，清洗干净后以惰性气体吹干。

【技术特征摘要】
1.电化学还原CO2制碳氢化合物的气体扩散电极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)多孔炭材料热处理：将多孔炭材料在空气中加热，得到气体扩散基底；2)Cu催化层的沉积：在惰性气氛保护下，以含有添加剂的酸性铜盐溶液为镀液，控制镀液温度，在搅拌状态下以脉冲电沉积方式将Cu粒子附着在步骤1)处理的气体扩散基底表面，得到气体扩散电极；3)将步骤2)制备的气体扩散电极在浓度为36％～38％的浓盐酸溶液中浸泡，清洗干净后以惰性气体吹干。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多孔炭材料包括编织或非编织型的炭纸或炭布、炭毡中的一种；所述的热处理温度为300℃～800℃，处理时间为2～6h。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：多孔炭材料的孔隙率70-90％。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：气体扩散基底的静态水接触角范围为60～130度。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的酸性铜盐溶液为CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)2中的一种，铜离子的浓度为0.05M～1.5M；使用H2SO4调节铜盐溶液的pH至0.1～1.0。6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述的酸性铜盐溶液中含有添加剂，添加剂为含有卤族元素的无机盐NaCl、KBr、KI中的一种，或者十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、硫脲或氨基乙酸中的一种，添加剂的浓度为0.1mM～3.0mM。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述惰性气氛采用...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱艳玲，张华民，钟和香，李先锋，张桃桃，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21