一种锂离子电池富锂正极材料及其改进方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池富锂正极材料及其改进方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。其包括正极材料和三类商品锂离子正极包覆材料，包覆材料为LiCoO2、LiMn2O4或LiFePO4。采用溶胶‑凝胶法水浴搅拌加热得到凝胶，干燥后得到干凝胶，在分别经过低温预烧结和高温煅烧，冷却研磨后得正极材料，然后将制备的正极材料与LiCoO2和LiMn2O4包覆材料分散在去离子水中，恒温搅拌，而后静置、过滤、洗涤、干燥，经煅烧得到锂离子电池富锂正极改性材料。而LiFePO4采用液相包覆法，将正极材料分散在九水合硝酸铝溶液中，恒温搅拌，静置、过滤、洗涤、干燥，煅烧后得到所需改性材料。本发明专利技术制备方法简便、易操作，制备得到的富锂正极改性材料的颗粒粒径分布均匀，结晶度高，包覆后材料倍率性能和循环性均得到明显提高。

A lithium ion battery rich lithium cathode material and its improvement method

The invention relates to a lithium ion battery lithium rich cathode material and an improved method, which belongs to the field of lithium ion battery positive electrode material technology. It includes positive electrode materials and three kinds of lithium ion cathode coating materials, and the coating materials are LiCoO2, LiMn2O4 or LiFePO4. Water stirring and heating obtained by sol gel gel method, dry gel obtained after drying, respectively after low-temperature pre sintering and high temperature sintering, cooling and grinding to obtain cathode material, then the prepared cathode material with LiCoO2 and LiMn2O4 coated material dispersed in deionized water, and then placing, thermostatic mixing, filtering, washing and drying by calcination of lithium ion battery, lithium rich modified cathode material. The liquid phase coating method was applied to LiFePO4. The cathode material was dispersed in nine aluminum nitrate hydrate. The material was prepared by constant temperature stirring, static filtration, filtration, washing, drying and calcination. The preparation method is simple and easy to operate. The prepared lithium rich cathode modified particle has uniform particle size distribution and high crystallinity, and the rate and cycle performance of the material are obviously improved after coating.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池富锂正极材料及其改进方法
本专利技术涉及一种锂离子电池富锂正极材料及其改进方法，属于锂离子电池正极材料

技术介绍
锂离子电池作为绿色二次电池，因其比容量高、功率密度大、循环寿命长等特征而被广泛的应用于各类数码电子产品和通讯设备。随着其应用的不断普及和拓展，锂离子电池逐渐在电动汽车等大容量电池市场暂露头角，备受关注。就现在锂离子电池的发展进程而言，与迅速发展的锂离子电池负极材料和电解液相比，正极材发展相对缓慢；而就其大规模推广而言，正极材料在其成本与性能方面都占据了主导因素。因此，开发价格低廉、安全性能优异的正极材料是促进锂离子电池商业化推广的关键。目前主要的正极材料包括：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoO2/LiNiO2/LiMn2O4的三元共熔体系以及高比容量的富锂固溶体体系。LiCoO2电化学性能稳定，但实际容量不及理论的一半，且Co元素价格昂贵、有毒，导致成本高居不下；LiNiO2比容量高，但合成条件极为苛刻；LiMn2O4中锰资源丰富，价格低廉，但循环过程中存在相变，循环稳定性差；三元共熔体系兼具了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4三类材料的特点，存在明显的三元素协同效应，电化学性能优异，但该体系的比容量仍旧相对较低，难以满足电动汽车对高容量、高能量密度的发展需求。近年来，富锂固溶体正极材料因其比容量高、价格低的明显优势而成为研究热点。富锂正极材料的通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2，该类材料具有不同于传统正极材料的充电机制。当充电电压高于4.5V时，富锂材料的充电曲线会在4.5V左右出现一个较长的脱锂脱氧平台，对应着Li2MnO3结构的活化，结构发生重组，形成更有序的层状结构，从而使得后续的放电过程中依然具有比较高的放电比容量。然而该类材料存在首次能量利用率低，不可逆容量损失大，大电流密度下倍率性能差的问题。针对目前富锂正极材料尚存的不足，可以通过表面包覆改性提高材料电化学性能，包覆的主要目的是在正极材料表面附着一层化学性质稳定的化合物，有效的抑制正极活性材料与电解液之间的副反应，在维持材料表面结构完整和稳定的同时也在一定程度上抑制了电解液的分解。与此同时，包覆还有利于提高材料电导率和离子传导率，使得包覆后材料电化学性能更优异。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述不足之处，提供一种锂离子电池富锂正极材料及其改进方法。按照本专利技术提供的技术方案，一种锂离子电池富锂正极材料，包括正极材料和商品正极材料层，商品正极材料层包覆于所制备的富锂正极材料的外层；所述的富锂正极材料为Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2；所述包覆材料为LiCoO2、LiMn2O4或LiFePO4，所述包覆材料LiCoO2与正极材料质量比为1-5.5wt％，所述包覆材料LiMn2O4或LiFePO4与正极材料质量比为1-5.5wt％。所述锂离子电池富锂正极材料的制备方法，步骤如下：(1)混合：按照锂：镍：锰：钴的摩尔比为1.2～1.35:0.15～0.155:0.55～0.60:0.1～0.105取料，加入柠檬酸，所述镍盐、镍盐、锰盐和钴盐的总摩尔量与柠檬酸的摩尔比为1:1～1.15:1.55间；混合均匀之后，用氨水将混合溶液的pH调节至7～8；(2)加热：将步骤(1)所得溶液在70～90℃水浴搅拌加热，得到凝胶体；(3)干燥：将步骤(2)所得凝胶体于100～150℃下干燥18～30小时，得到干凝胶体；(4)前驱体的制备：将步骤(3)制备所得干凝胶体在400～600℃预烧结5～10小时，自然冷却至室温后研磨得到前驱体；(5)正极材料的制备：将步骤(4)所得前驱体粉末转入坩埚，置于800～1000℃下焙烧10～18小时，冷却后充分研磨得到正极材料；(6)改性：在步骤(5)制备所得的正极材料中加入1～5.5wt％的包覆材料LiCoO2或LiMn2O4，然后将混合物分散于6～11倍质量的溶剂中，在40～60℃下剧烈搅拌，使正极材料和包覆材料分散均匀，直至溶剂基本挥发，于70～100℃下干燥18～25小时，最后在400～600℃下烧结5～10小时即得锂离子电池富锂正极改性材料；或在步骤(5)制备所得正极材料和1-5.5wt％的包覆材料LiFePO4分散于6～11倍质量的H2O溶液中，在40～60℃下剧烈搅拌，使正极材料和包覆材料LiFePO4分散均匀，直至溶剂基本挥发，于70～100℃下干燥18～25小时，最后在400～60℃下烧结5～10h即得锂离子电池富锂正极改性材料。所述锂盐中的锂源为LiNO3、CH3COOLi、LiOH中的一种或多种；镍盐中的镍源为Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2、NiSO4中的一种或多种；钴盐中的钴源为Co(NO3)2、Co(CH3COO)2、CoSO4中的一种或多种。步骤(6)所述溶剂为蒸馏水或乙醇。本专利技术的有益效果：本专利技术制备方法工艺简单，易于操作，所得富锂正极材料纯度高、粒径小且分布均匀，颗粒分散度好。包覆材料的存在抑制了电解液对活性材料表面的腐蚀及界面副反应的发生，从而维持了材料界面的稳定性，减小了循环过程中的阻抗，Li+的扩散速率得到提高，同时保留了更多的锂空位及氧空位，从而确保了锂离子的顺利脱嵌，包覆改性提高了材料倍率性能和循环性能，另外，包覆材料本身为锂离子正极材料，容量没明显受到影响，降低了工艺成本，有利于推进商品化的进程。附图说明图1为实施例1～4制备的正极材料的X-射线衍射图。图2为实施例1～4制备的正极材料的扫描电镜图。图3为实施例1～4制备的正极材料，常温时0.2C电流下的首次充放电曲线图，放电电压范围为2-4.8V。图4为实施例1～4制备的正极材料，常温时0.2C电流下的循环曲线图，充放电电压范围为2-4.8V。图5为实施例1～4制备的正极材料，在常温时在不同倍率下的循环曲线图，充放电电压范围为2-4.8V。具体实施方式下面将结合具体附图及实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例1一种锂离子电池富锂正极材料为Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2，包括如下步骤：(1)混合：按照化学计量比(1.26:0.15:0.55:0.1)称取分析纯的CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O，分别溶于去离子水中，逐渐滴加柠檬酸溶液，柠檬酸溶液的加入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，用浓氨水将混合溶液的PH值调节至7左右；(2)加热：将步骤(1)得到的混合溶液体系于80℃的水浴中加热搅拌以蒸发水分，逐渐得到凝胶体；(3)干燥：将步骤(2)得到的凝胶体于120℃鼓风干燥箱中烘24h，得到干凝胶；(4)前驱体的制备：将干燥的凝胶体进行预烧，预烧温度为500℃，预烧时间为6小时，得到前驱体；冷却至室温后研磨；(5)正极材料的制备：将研磨后的前驱体于900℃下进行高温煅烧，煅烧时间为12小时，充分冷后研磨，即得到正极材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2。实施例2一种表面包覆3wt％LiCoO2的锂离子电池富锂正极材Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2，包括如下步骤：将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池富锂正极材料的改进，其特征是：包括正极材料和商品正极材料层，商品正极材料层包覆于合成的正极材料的外层；所述的正极材料为Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2；所述包覆材料为LiCoO2、LiMn2O4或LiFePO4，所述包覆材料LiCoO2与正极材料质量比为1‑5.5wt％，所述包覆材料LiMn2O4或LiFePO4与正极材料质量比为1‑6wt％。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池富锂正极材料的改进，其特征是：包括正极材料和商品正极材料层，商品正极材料层包覆于合成的正极材料的外层；所述的正极材料为Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2；所述包覆材料为LiCoO2、LiMn2O4或LiFePO4，所述包覆材料LiCoO2与正极材料质量比为1-5.5wt％，所述包覆材料LiMn2O4或LiFePO4与正极材料质量比为1-6wt％。2.权利要求1所述锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征是步骤如下：(1)混合：按照锂：镍：锰：钴的摩尔比为1.2～1.35:0.15～0.155:0.55～0.60:0.1～0.105取料，加入柠檬酸，所述镍盐、镍盐、锰盐和钴盐的总摩尔量与柠檬酸的摩尔比为1:1～1.15:1.55间；混合均匀之后，用氨水将混合溶液的pH调节至7～8；(2)加热：将步骤(1)所得溶液在70～90℃水浴搅拌加热，得到凝胶体；(3)干燥：将步骤(2)所得凝胶体于100～150℃下干燥18～30小时，得到干凝胶体；(4)前驱体的制备：将步骤(3)制备所得干凝胶体在400～600℃预烧结5～10小时，自然冷却至室温后研磨得到前驱体；(5)正极材料的制备：将步骤(4)所得前驱体粉末转入坩埚，置于800～1000℃下...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海朗，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32