一种复合膜层的制备方法以及利用其去除制药废水中残留四环素的方法技术

本发明专利技术涉及一种复合膜层的制备方法以及利用其去除制药废水中残留四环素的方法，其特征在于：该方法为先将GO制成一定水醇体积比的GO溶液，然后将硝酸锌和2‑甲基咪唑分别溶解在甲醇中并混合，再将GO溶液迅速加入到上述两种溶液的混合液中，搅拌混匀后，离心、洗涤、干燥得到ZIF‑8/GO复合材料粉末，再将该复合材料粉末经超声制成悬浮液，利用真空抽滤技术，将分散好的ZIF‑8/GO悬浮液与聚醚酰亚胺改性的微孔滤膜结合并形成不同厚度的ZIF‑8/GO复合材料膜层；然后利用真空抽滤装置，将制药废水通过上述复合膜层，重复抽滤，对制药废水中四环素的除去率为88.9％～95.5％；本发明专利技术具有操作简单，原料成本低，材料新颖，容易回收，材料可重复利用。

Preparation of a composite film and the method of using it to remove tetracycline in pharmaceutical wastewater

The invention relates to a method for preparing a composite film and the use of tetracycline residue method the removal of pharmaceutical wastewater, which is characterized in that the method for the first GO into an aqueous solution of GO alcohol volume ratio, then 2 zinc nitrate and methyl imidazole were mixed and dissolved in methanol, then GO solution quickly added to the mixture of the two kinds of solution, mixing, centrifugation, washing and drying to obtain the ZIF 8/GO composite powder, the composite powder prepared by ultrasonic suspension, using vacuum filtration technology, the well dispersed ZIF 8/GO suspension and polyetherimide modified microporous membrane. With different thickness ZIF 8/GO composite film; then use a vacuum suction device, the pharmaceutical wastewater by the composite film, repeated filtration, on the removal of tetracycline wastewater The rate is 88.9% to 95.5%; the invention has the advantages of simple operation, low cost of raw materials, novel materials, easy recovery and reusable materials.

【技术实现步骤摘要】
一种复合膜层的制备方法以及利用其去除制药废水中残留四环素的方法
本专利技术涉及一种复合膜层的制备方法，尤其是涉及一种复合膜层的制备方法以及利用其去除制药废水中残留四环素的方法。
技术介绍
抗生素在众多药物中具有无可替代的地位，它可以使人体细胞或组织不受显著影响的情况下，对病原菌具有抑制和杀灭作用。在众多抗生素中，四环素类抗生素是非常重要的一类，它被广泛用作动物饲料添加剂和动物疾病的治疗。世界范围内，每年都有成千上万吨的四环素类抗生素被生产和消费，而且在中国尤为突出。四环素则是四环素类抗生素家族中使用最为广泛的一种。它常常被应用于畜牧业，在进入动物体内后，仅有一小部分被代谢，而绝大多数四环素都是通过动物粪便和尿液排出体外进入环境。残留在环境中的四环素主要来源包括制药企业污水排放、城市污水处理厂和农业径流排放，因其在水生和土壤环境中能够持久存在，使得地表水、地下水、甚至饮用水中常能检测到四环素的存在。残留在环境中的四环素会对人类和动物的健康造成潜在威胁，因此研究一种从源头高效去除四环素的方法具有深远的意义。制药废水在排放之前应采取一系列措施有效的去除其中所残留的四环素。目前，去除四环素的主要技术有：生物降解、氯化处理、高级氧化处理、电化学处理、吸附和膜分离等。这些方法都在一定程度上进行了实际应用，然而在应用过程中各自仍然存在很大的局限性。尽管像膜分离这样的方法能够完全分离四环素分子，但这种方法易受到操作条件的影响，如操作压力、电解质浓度等。由于单一的处理技术不能在较低的操作成本下完全将废水中的四环素除去，这就有必要将多种处理技术整合开发出一种新的处理方法。目前，科学家已经研究了不同材料对四环素的吸附与去除，包括黏土矿物质、活性炭、石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等。然而，对四环素具有高选择吸附性且低成本的材料的需求仍然非常迫切。一些研究报道了二维纳米片层复合材料，如将氧化石墨烯纳米片与MOFs或分子筛进行复合。这些材料由于其独特的性质，如大的比表面积、优异的亲水性、吸附位点多、容易制备、包含大量官能团、具有选择吸附性等特点，可被用作吸附剂而成为新的研究热点。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种操作简单，方法新颖，使用原料廉价易得，易回收利用，改变了传统膜分离技术的局限性，使膜不仅具有孔径筛分作用，同时能高效的吸附制药废水中残留四环素的一种ZIF-8/GO复合膜层的制备方法。本专利技术的另一个目的是利用制备的ZIF-8/GO复合膜层去除制药废水中残留四环素的方法。本专利技术通过如下方式实现：一种复合膜层的制备方法，其特征在于：该方法为先将氧化石墨烯即GO制成一定水醇体积比的GO溶液，然后将硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中并迅速混合，再将GO溶液迅速加入到上述两种溶液的混合液中，搅拌混匀后，离心、洗涤、干燥得到ZIF-8/GO复合材料粉末，再将ZIF-8/GO复合材料粉末经超声制成ZIF-8/GO悬浮液，利用真空抽滤技术，将分散好的ZIF-8/GO悬浮液与聚醚酰亚胺即PEI改性的微孔滤膜结合并形成不同厚度的ZIF-8/GO复合材料膜层；将GO经超声分散到水中，得到浓度为5～10g/L的GO水溶液，然后，再用甲醇将GO水溶液进一步稀释至1～3g/L，随后超声5～8h，最终得到一定水醇体积比的GO溶液；所述ZIF-8/GO复合材料的制备方法为：将2～6kgZn(NO3)2·6H2O溶解在70～100L的甲醇中,将4～8kg2-甲基咪唑溶解在100～150L的甲醇中，迅速混合两种溶液，并将40～60L浓度为1～3g/L的GO溶液迅速加入到上述混合液中，搅拌5～8h，在转速8000～10000rpm下离心10～20min收集产物，再以相同转速和离心时间用甲醇将产物洗涤5～8次，经80℃下干燥得到粒径为200nm的ZIF-8/GO复合材料粉末；所述PEI改性的微孔滤膜的制备方法为：将平均孔径大小为200～250nm的尼龙微孔滤膜浸润在质量分数为0.5％～1.5％的PEI水溶液中，取出后室温下干燥，进而再在60℃下干燥脱水，得到PEI改性的微孔滤膜；所述合成ZIF-8/GO悬浮液的方法为：将10～100g的ZIF-8/GO复合材料粉末超声分散于5～25L去离子水中，得到ZIF-8/GO悬浮液；所述ZIF-8/GO复合膜的膜层厚度为100～200μm；利用ZIF-8/GO复合膜层去除制药废水中残留四环素的方法，该方法为利用真空抽滤装置，将20～50L浓度为200～600mg/L的制药废水通过ZIF-8/GO复合膜层，重复抽滤5～20次，对制药废水中四环素的除去率为88.9％～95.5％。本专利技术有以下有益效果：1)方法创新、操作简单：本专利技术提供的方法为先将GO制成一定水醇体积比的GO溶液，然后将硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中并迅速混合，再将GO溶液迅速加入到上述两种溶液的混合液中，快速搅拌后，离心、洗涤、干燥得到ZIF-8/GO复合材料粉末，再将ZIF-8/GO复合材料粉末经超声制得ZIF-8/GO悬浮液，利用真空抽滤技术，将分散好的ZIF-8/GO悬浮液与PEI改性的微孔滤膜结合并形成不同厚度的ZIF-8/GO复合材料膜层；其中，所述GO经超声充分分散，得到浓度为5～10g/L的GO水溶液。然后，用甲醇将GO水溶液进一步稀释至1～3g/L，随后超声5～8h，最终得到一定水醇体积比的GO溶液；其中，所述ZIF-8/GO复合材料粉末的制备方法为将2～6kgZn(NO3)2·6H2O溶解在70～100L的甲醇中,将4～8kg2-甲基咪唑溶解在100～150L的甲醇中，迅速混合两种溶液，并将40～60L浓度为1～3g/L的GO溶液迅速加入到上述混合液中，搅拌5～8h。在转速8000～10000rpm下离心10～20min，收集产物，再以相同转速和离心时间用甲醇将产物洗涤5～8次，经80℃下干燥后得到粒径为200nm的ZIF-8/GO复合材料粉末；其中，所述不同厚度的ZIF-8/GO复合膜制备方法为将平均孔径大小为200～250nm的尼龙微孔滤膜浸润在质量分数为0.5％～1.5％的PEI水溶液中，取出后室温下干燥，进而再在60℃下干燥脱水，得到PEI改性的微孔滤膜。将10～100g的ZIF-8/GO复合材料超声分散于5～25L去离子水中，得到ZIF-8/GO悬浮液。利用真空抽滤方式，以PEI改性微孔滤膜作为载体抽滤制备出膜层厚度150～200μm的ZIF-8/GO复合膜；本方法将材料吸附和膜处理技术两种方式整合，制备出新的膜材料。2)使用原料成本较低：本专利技术提供的方法选取硝酸锌、2-甲基咪唑、氧化石墨烯、聚醚酰亚胺、尼龙微孔滤膜和甲醇为主要原料，这些原料廉价易得。3)本专利技术提供的方法对制药废水中的四环素去除率高，可达95.5％：所述ZIF-8/GO复合膜对制药废水中四环素的去除方法属于膜吸附法。利用真空抽滤装置，将20～50L浓度为200～600mg/L的制药废水通过ZIF-8/GO复合膜，重复抽滤5～20次，对制药废水中四环素的除去率为88.9％～95.5％。4)高效便捷：本专利技术将制备出的膜层并作为一种新的处理方法应用于制药废水的处理，将对四环素具有高选择吸附性的二维纳米片层结构ZIF-8/GO复合材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合膜层的制备方法，其特征在于：该方法为先将氧化石墨烯即GO制成一定水醇体积比的GO溶液，然后将硝酸锌和2‑甲基咪唑分别溶解在甲醇中并迅速混合，再将GO溶液迅速加入到上述两种溶液的混合液中，搅拌混匀后，离心、洗涤、干燥得到ZIF‑8/GO复合材料粉末，再将ZIF‑8/GO复合材料粉末经超声制成ZIF‑8/GO悬浮液，利用真空抽滤技术，将分散好的ZIF‑8/GO悬浮液与聚醚酰亚胺即PEI改性的微孔滤膜结合并形成不同厚度的ZIF‑8/GO复合材料膜层。

【技术特征摘要】
1.一种复合膜层的制备方法，其特征在于：该方法为先将氧化石墨烯即GO制成一定水醇体积比的GO溶液，然后将硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中并迅速混合，再将GO溶液迅速加入到上述两种溶液的混合液中，搅拌混匀后，离心、洗涤、干燥得到ZIF-8/GO复合材料粉末，再将ZIF-8/GO复合材料粉末经超声制成ZIF-8/GO悬浮液，利用真空抽滤技术，将分散好的ZIF-8/GO悬浮液与聚醚酰亚胺即PEI改性的微孔滤膜结合并形成不同厚度的ZIF-8/GO复合材料膜层。2.如权利要求1所述的一种复合膜层的制备方法，其特征在于：所述一定水醇体积比的GO溶液的制备方法为：将GO经超声分散到水中，得到浓度为5～10g/L的GO水溶液，然后，再用甲醇将GO水溶液进一步稀释至1～3g/L，随后超声5～8h，最终得到一定水醇体积比的GO溶液。3.如权利要求1所述的一种复合膜层的制备方法，其特征在于：所述ZIF-8/GO复合材料的制备方法为：将2～6kgZn(NO3)2·6H2O溶解在70～100L的甲醇中,将4～8kg2-甲基咪唑溶解在100～150L的甲醇中，迅速混合两种溶液，并将40～60L浓度为1～3g/L的GO溶液迅速加入到上述混合液中，搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：马玉龙，宋智，李聪儿，徐嫚，张聪，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：宁夏,64