一种含有并噻吩（并硒吩）修饰的光电化合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种以并噻吩(并硒吩)和噻吩(硒吩)作为π桥的可溶液加工有机光伏化合物的制备方法与应用，其结构式如式I所示。本发明专利技术的化合物在该π桥基础上，选择合适的D与A单元的有机光电化合物具有低的激子束缚能并能有效降低分子的最高占有电子轨道能级，让高效率材料获得高开路电压成为可能。本发明专利技术的化合物作为有机太阳能电池活性层的给体材料，其最高开路电压超过1V。其中以氟化受体单元作为端基，在未经任何添加剂以及热和溶剂退火处理，其正向结构的电池能量转换效率超10％，其倒置器件结构的电池能量转换效率达到11.5％，具有重要的应用价值。

A photochemical compound containing thiophene (and selenophene) and its preparation methods and uses

The invention relates to a preparation method and application of a solution organic photovoltaic compound with thiophene (selenophene) and thiophene (selenophene) as PI bridge, and its structural formula is shown in formula I. The compounds of the invention can be selected on the basis of the PI bridge. The organic photoelectric compounds with suitable D and A units have low exciton binding energy and can effectively reduce the highest occupied electron orbit energy level of the molecule, so that high efficiency materials can obtain high open circuit voltage. The compound of the invention is used as the body material of the active layer of an organic solar cell, with the highest open circuit voltage exceeding 1V. Among them, the fluorinated receptor unit as the terminal group, without any additives and heat and solvent annealing treatment, the forward structure of the battery energy conversion efficiency is over 10%, and the inverted device structure of the battery energy conversion efficiency reaches 11.5%, which has important application value.

【技术实现步骤摘要】
一种含有并噻吩（并硒吩）修饰的光电化合物及其制备方法和用途
本专利技术属于材料化学领域，特别涉及一种含有并噻吩(并硒吩)和噻吩(硒吩)作为π桥修饰的光电化合物及其制备方法和用途。
技术介绍
太阳能电池是取之不尽用之不竭的清洁能源-太阳能的有效利用之一。相对于无机太阳能电池，有机太阳能电池具有原材料丰富，质量轻，柔性可折叠并可采用大面积印刷工艺等优点而引起广泛关注。相对于聚合物太阳能电池，可溶液加工的有机小分子太阳能电池因为分子结构明确不存在分子量分布，近年来发展迅猛，但其效率高于10％的材料寥寥可数。因此通过分子结构设计来获得电子最高占据轨道(HOMO)能级更低，吸收光谱与太阳光谱更匹配，形貌更加理想，能量转换效率更高的新型有机光电化合物对于整个有机光伏领域的应用至关重要。
技术实现思路
针对已有技术的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种新的高效率高开路的用于太阳能电池的有机光电化合物。本专利技术上述的化合物以高迁移率的并噻吩(并硒吩)和噻吩(硒吩)作为π桥或者π桥一部分，选择合适的D与A单元使得其具有低的激子束缚能并能有效降低分子的最高占有电子轨道能级，让高效率材料获得高开路电压成为可能。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用于太阳能电池的有机光电化合物，其结构如下面式I所示：其中，R1-R4可以独立地选自H，C1-C30卤代或非卤代的烷基，C1-C30卤代或非卤代烷氧基，C1-C30卤代或非卤代巯基，C1-C30卤代或非卤代环烷基，C1-C30卤代或非卤代羰基，C1-C30卤代或非卤代酯基以及C1-C30卤代或非卤代的砜基，其中，R1-R6可以相同也可以不同。X1、X2可以独立地选自硫，氧或者硒原子，其中X1、X2可以相同也可以不同，D为给体单元，A为受体单元。例如，式具体可为如下式II：详细的，卤代是指卤素(F、Cl、Br、I)取代。本专利技术的化合物以高迁移率的并噻吩(并硒吩)和噻吩(硒吩)作为π桥或者π桥的一部分，选择合适的D与A单元使得其具有低的激子束缚能并能有效降低分子的最高占有电子轨道能级，可以使得高效率材料获得高开路电压。能够用于本申请的给体单元包括但不限于：其中R5可以独立地选自C1-C30卤代或非卤代烷基，C1-C30卤代或非卤代烷氧基，C1-C30卤代或非卤代的巯基，C1-C30卤代或非卤代的环烷基，C1-C30卤代或非卤代的羰基，C1-C30卤代或非卤代的脂基，C1-C30卤代或非卤代的砜基；X3、X4独立地选自硫，氧或者硒原子。能够用于本申请的受体单元包括但不限于：其中R6、R7可以独立地选自C1-C30卤代或非卤代烷基，C1-C30卤代或非卤代烷氧基，C1-C30卤代或非卤代巯基，C1-C30卤代或非卤代环烷基，C1-C30卤代或非卤代的羰基，C1-C30卤代或非卤代的脂基，C1-C30卤代或非卤代的砜基。在某些实施方案中，式I所示的化合物选自下列结构之一：其中，R1到R4可以独立地选自H，C1-C30卤代或非卤代烷基，C1-C30卤代或非卤代烷氧基，C1-C30卤代或非卤代的巯基，C1-C30卤代或非卤代环烷基，其中，Rm(m＝1-4)可以相同也可以不同。X1-X4可以独立地选自硫，氧，或者硒原子，其中X1-X4之间可以相同也可以不同。在某些实施案例中，式I所示的化合物选自下列结构之一：本专利技术的目的之一还在于提供本专利技术所述化合物的制备方法，将双醛基端基化合物与端基受体单元进行克内费纳格尔(knoevenagel)缩合反应制备所述化合物。作为优选，本专利技术所述的制备方法包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将π桥单体与三甲基锡取代的给体单元，催化剂加入到有机溶剂中，加热反应，得到双醛端基前体；(2)将上述双醛端基前体，受体单元以及催化剂加入到溶剂中反应，得到所述目标化合物。反应过程如下所示：作为优选，步骤(1)中所述惰性气体为氮气或氩气。优选地，所述π桥单体为烷基化的并噻吩和噻吩/硒吩、或并硒吩和噻吩/硒吩的单醛端基溴代物(即可以为烷基化的并噻吩和噻吩，并噻吩和硒吩，并硒吩和噻吩，并硒吩和硒吩的单醛端基溴代物)，其具体可为：5-溴-3，6-二己基噻吩并[3，2-b]噻吩-2-甲醛(式1)，5-(5-溴-6-己基[3，2-b]噻吩-2-基)-4-己基噻吩-2-甲醛(式2)，5-(5-溴-6-己基[3，2-b]噻吩-2-基)-4-己基硒吩-2-甲醛(式3)，5-(5-溴-6-己基[3，2-b]硒吩-2-基)-4-己基硒吩-2-甲醛(式4)中的1种。作为优选，所述三甲基锡取代的给体单元可为如下中的1种：其中R5为H，C6-C12卤代或非卤代烷基，C6-C12卤代或非卤代烷氧基，C6-C12卤代或非卤代的巯基，C6-C12卤代或非卤代环烷基，C6-C12卤代或非卤代的羰基，C6-C12卤代或非卤代的脂基，C6-C12卤代或非卤代的砜基。作为优选，所述催化剂为Pd(PPh3)4。作为优选，所述溶剂为甲苯。作为优选，所述π桥单体与三甲基锡取代的给体单元的摩尔比为2-4:1。优选地，催化剂的摩尔用量为π桥单体的5％-10％。优选地，步骤(1)中溶剂甲苯的体积相对于三甲基锡取代的给体单元的用量为10-100mL/mmol。优选地，所述加热反应的温度为80-100℃，反应的时间为12-48h，优选为24-48h。优选地，步骤(1)反应结束后，反应液浓缩后过柱纯化。优选地，所述浓缩可采用旋蒸进行。优选地，所述过柱纯化采用二氯甲烷与石油醚的混合溶剂作为淋洗液。作为优选，步骤(2)中所述双醛端基前体与受体单元的摩尔比为1:1-15。优选地，催化剂可选择三乙胺，哌啶或者吡啶的一种或者两种以上的混合。优选地，所述催化剂的摩尔用量相对于双醛端基前体为5-20％。优选地，所述反应的温度为25-80℃，反应的时间为1-3天。优选地，步骤(2)反应结束后，反应液浓缩后过柱纯化，然后再重结晶得到目标化合物。优选地，所述浓缩采用旋蒸进行。优选地，所述过柱纯化采用氯仿与石油醚的混合溶剂作为淋洗液。优选地，所述重结晶采用氯仿和甲醇的混合溶剂进行。本专利技术的目的之一还在于提供一种π桥单体，其结构如下面式II所示：其中，R1-R4可以独立地选自H，C1-C30卤代或非卤代的烷基，C1-C30卤代或非卤代烷氧基，C1-C30卤代或非卤代巯基，C1-C30卤代或非卤代环烷基，C1-C30卤代或非卤代的羰基，C1-C30卤代或非卤代的脂基，C1-C30卤代或非卤代的砜基。其中，R2-R4可以相同也可以不同。X1、X2可以独立地选自硫，氧或者硒原子，其中X1、X2可以相同也可以不同。本专利技术的π桥单体例如可为：本专利技术的目的之一还在于提供一种本专利技术所述π桥单体的制备方法，主要由并噻吩或者并硒吩的硼酸酯和单醛基取代的噻吩或者硒吩的溴化物偶联再溴化制备。作为优选，所述π桥单体的制备方法包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将并噻吩的硼酸酯或者并硒吩的硼酸酯，与单醛基取代的噻吩或者硒吩的溴化物，甲苯，水，四氢呋喃，NaHCO3，Pd(PPh3)4催化剂加入到甲苯溶剂中反应，得到单醛基偶联的化合物；(2)将N-溴代丁二酰亚胺(NBS)加入到步骤(1)所得单醛端基偶联的化合物、乙酸和氯仿的混合液中反应，得到所述π桥单体。例如，本专利技术的π桥单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于太阳能电池的有机光电化合物，其结构如下面式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种用于太阳能电池的有机光电化合物，其结构如下面式I所示：其中，R1-R4独立地选自H，C1-C30卤代或非卤代的烷基，C1-C30卤代或非卤代烷氧基，C1-C30卤代或非卤代巯基，C1-C30卤代或非卤代环烷基，C1-C30卤代或非卤代羰基，C1-C30卤代或非卤代酯基以及C1-C30卤代或非卤代的砜基；X1、X2独立地选自硫，氧或者硒原子；D为给体单元，A为受体单元。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述给体单元选自以下结构中的一种：其中R5独立地选自C1-C30卤代或非卤代烷基，C1-C30卤代或非卤代烷氧基，C1-C30卤代或非卤代的巯基，C1-C30卤代或非卤代的环烷基，C1-C30卤代或非卤代的羰基，C1-C30卤代或非卤代的脂基，C1-C30卤代或非卤代的砜基；X3、X4独立地选自硫，氧或者硒原子；优选地，所述受体单元选自以下结构中的一种：其中R6、R7独立地选自C1-C30卤代或非卤代烷基，C1-C30卤代或非卤代烷氧基，C1-C30卤代或非卤代巯基，C1-C30卤代或非卤代环烷基，C1-C30卤代或非卤代的羰基，C1-C30卤代或非卤代的脂基，C1-C30卤代或非卤代的砜基。3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，式I所示的化合物选自下列结构之一：其中，R1-R4独立地选自H，C1-C30卤代或非卤代烷基，C1-C30卤代或非卤代烷氧基，C1-C30卤代或非卤代的巯基，C1-C30卤代或非卤代环烷基，C1-C30卤代或非卤代的羰基，C1-C30卤代或非卤代的脂基，C1-C30卤代或非卤代的砜基；X1-X4独立地选自硫，氧，或者硒原子。4.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其特征在于，式I所示的化合物选自下列结构之一：5.权利要求1-4任一项所述化合物的制备方法，其特征在于，将双醛基端基化合物与端基受体单元进行克内费纳格尔缩合反应制备所述化合物；优选地，所述制备方法包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将π桥单体与三甲基锡取代的给体单元，催化剂加入到有机溶剂中，加热反应，得到双醛端基前体；(2)将上述双醛端基前体，受体单元以及催化剂加入到溶剂中反应，得到所述目标化合物。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述惰性气体为氮气或者氩气；优选地，所述π桥单体为烷基化的并噻吩和噻吩/硒吩、或并硒吩和噻吩/硒吩的单醛端基溴代物，优选为5-溴-3，6-二己基噻吩并[3，2-b]噻吩-2-甲醛，5-(5-溴-6-己基[3，2-b]噻吩-2-基)-4-己基噻吩-2-甲醛，5-(5-溴-6-己基[3，2-b]噻吩-2-基)-4-己基硒吩-2-甲醛，5-(5-溴-6-己基[3，2-b]硒吩-2-基)-4-己基硒吩-2-甲醛中的1种；作为优选，所述三甲基锡取代的给体单元为如下中的1种：其中R5为H，C6-C12卤代或非卤代烷基，C6-C12卤代或非卤代烷氧基，C6-C12卤代或非卤代的巯基，C6-C12卤代或非卤代环烷基，C6-C12卤代或非卤代的羰基，C6-C12卤代或非卤代的脂基，C6-C12卤代或非卤代的砜基；作为优选，所述催化剂为Pd(PPh3)4；作为优选，所述溶剂为甲苯；作为优选，所述π桥单体与三甲基锡取代的给体单元的摩尔比为2-4:1；优选地，催化剂的摩尔用量为π桥单体...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓丹，魏志祥，吕琨，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11