芳烃转化增产二甲苯的流化床工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种芳烃转化增产二甲苯的流化床工艺，主要解决现有芳烃转化技术中多环芳烃处理能力及催化剂稳定性差的问题，本发明专利技术通过采用一种芳烃转化增产对二甲苯的流化床工艺，将含有甲苯或苯、C9+芳烃组分及载气通入流化床中，与流化床中的催化剂接触发生反应生成含有混合二甲苯的产物，有效解决了该问题，特别适合于含多环芳烃物料的转化处理。

A fluidized bed process for transforming aromatic hydrocarbons into xylene

【技术实现步骤摘要】
芳烃转化增产二甲苯的流化床工艺
本专利技术涉及一种芳烃转化增产对二甲苯的流化床工艺。
技术介绍
碳九及其以上重芳烃(C9+A)是炼油及芳烃生产过程的副产物，随着炼油规模的扩大及芳烃联合装置的大型化，副产的重芳烃资源越来越多，如何高效利用这部分资源是提高装置效益的重要途径。目前，利用甲苯与碳九及其以上重芳烃(C9+A)烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳烃来增产二甲苯的方法之一，被广泛应用。然而当反应原料中碳十及其以上重质芳烃的含量越高，尤其是萘系物含量越高，催化剂活性降低，并快速结焦失活。因此，传统的烷基转移工艺中对反应原料中的萘系物含量都有严格的限制。目前，歧化与烷基转移单元对C9+重芳烃的利用主要集中在对C9A及部分C10A的利用，而萘系物及C11+A因得不到有效利用。萘系化合物的轻质化需在金属与酸性协同作用下进行，通过部分开环加氢及加氢裂解过程生产轻质芳烃。贵金属铂、钯及非贵金属镍、钼等催化剂被报道用作多环芳烃加氢裂解的有效组分，但芳烃转化效率低、催化剂易出现快速失活。CN1122571公开了一种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂以10-80％(重量)丝光沸石或β沸石和0-70％(重量)的ZSM-5，5-90％(重量)的γ-Al2O3为载体，负载0.001-0.5重量份铂及0.01-10.0重量份锡或0.01-7.0重量份铅。该催化剂能处理高C9+A原料，并提高了混合二甲苯产率及催化剂稳定性。CN1259930A公开了一种重芳烃处理方法，以含有约束指数为0.5-3的沸石和氢化组分为第一催化剂和约束指数为3-12的中等孔沸石为第二催化剂形成组合工艺，该工艺能有效转化重芳烃。US2008/0026931A1公开了一种含酸性分子筛及铼、锡、禇金属组分的催化剂，用于重芳烃烷基转移，具有较高活性及较低的环损率。上述专利文献均为固定床反应工艺，且未涉及到处理C9+A中萘系物组分。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有芳烃转化技术不能有效处理多环芳烃化合物及催化剂寿命短等缺点。提供一种新的芳烃转化增产二甲苯的工艺，该工艺用于芳烃转化反应，能有效处理多环芳烃化合物，提高重芳烃资源的利用率。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种芳烃转化增产二甲苯的流化床工艺，将含有甲苯或苯及C9+芳烃组分通入流化床中，与流化床中的催化剂接触发生反应生成含有混合二甲苯的产物，所述流化床中催化剂为喷雾成型的小球。上述方案中，甲苯或苯与C9+芳烃组分可为任意比例的组合，优化条件下,以重量百分比计，C9+芳烃中含有0.5-80％的双环或多环化合物，C9+芳烃来自催化重整、裂解汽油加氢或渣油/重油加氢组分。反应温度为300-700℃，压力为0.5-6.0MPa，WHSV＝1-15h-1。上述方案中，流化床中催化剂含有硅铝分子筛、硅磷铝分子筛中的至少一种。流化床中催化剂还含有至少一种选自Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ族或稀土的金属元素。优选方案中，流化床中催化剂含有至少一种选自ZSM-5、MOR、Beta、NU-87、ZSM-12、Y、SAPO-34、SAPO-11的分子筛组分。上述技术方案中，优选的技术方案为，催化剂选自ZSM-5和Beta型分子筛；优选的技术方案为，催化剂选自SAPO-11和Beta型分子筛。流化床中催化剂还含有至少一种选择Mo、Ni、Pt、Re的金属；上述技术方案中，优选的技术方案为金属元素选自Ni和Pt的组合。催化剂中金属组分重量含量为0.01-10％。通过流化床反应后的产物经精馏后，未转化的苯或甲苯及C9+芳烃循环返回反应器。本专利技术主要通过流化床反应器实现对单环芳烃或双环及多环重芳烃的转化，在流化床催化剂上，单环芳烃发生歧化与烷基转移反应，多环芳烃发生加氢裂解反应。通过调整反应工艺、控制物料停留时间，促进多环环烃的加氢裂解并最大程度获得单环芳烃产物。失活催化剂通过再生后再返回反应器，实现过程的连续生产。该专利技术通过流化床反应工艺，可有效解决在处理多环芳烃过程中，多环芳烃转化率低、催化剂失活快问题。通过采用下面实施例对本专利技术作进一步的阐述：实施例【实施例1】将70克ZSM-5分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀、喷雾干燥、焙烧制成小球载体，将一定量的氯铂酸浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂A。在流化床反应管装10克催化剂A，并通入氢气，将甲苯和C9+重芳烃原料混合料以25克/小时的流量通入反应器，甲苯/C9+重芳烃＝30/70(重量百分比)，反应压力1.5MPa，反应温度400℃，氢烃分子比为1.0。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。【实施例2】将70克的ZSM-5分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀、喷雾干燥、焙烧制成小球载体，将一定量的氯铂酸和高铼酸浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂B。在流化床反应管装10克催化剂A，并通入氢气，将甲苯和C9+重芳烃原料混合料以25克/小时的流量通入反应器，甲苯/C9+重芳烃＝30/70(重量百分比)，反应压力1.5MPa，反应温度400℃，氢烃分子比为1.0。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。【实施例3】将30克ZSM-5分子筛、40克Beta分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀、喷雾干燥、焙烧制成小球载体，将一定量的氯铂酸及硝酸镍浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂C。在流化床反应管装10克催化剂C，并通入氢气，将甲苯和C9+重芳烃原料混合料以25克/小时的流量通入反应器，甲苯/C9+重芳烃＝30/70(重量百分比)，反应压力1.5MPa，反应温度400℃，氢烃分子比为1.0。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。【实施例4】将30克SAPO-11分子筛、40克Beta分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀、喷雾干燥、焙烧制成小球载体，将一定量的氯铂酸浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂D。在流化床反应管装10克催化剂D，并通入氢气，将甲苯和C9+重芳烃原料混合料以25克/小时的流量通入反应器，甲苯/C9+重芳烃＝30/70(重量百分比)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳烃转化增产二甲苯的流化床工艺，其特征在于，将含有甲苯或苯、C9+芳烃组分及载气通入流化床中，与流化床中的催化剂接触发生反应生成含有混合二甲苯的产物；反应温度为300‑700℃，压力为0.5‑6.0MPa，WHSV＝1‑15h

【技术特征摘要】
1.一种芳烃转化增产二甲苯的流化床工艺，其特征在于，将含有甲苯或苯、C9+芳烃组分及载气通入流化床中，与流化床中的催化剂接触发生反应生成含有混合二甲苯的产物；反应温度为300-700℃，压力为0.5-6.0MPa，WHSV＝1-15h-1；所述流化床中催化剂为喷雾成型的小球。2.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的流化床工艺，其特征在于甲苯或苯与C9+芳烃组分可为任意比例的组合。3.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的流化床工艺，其特征在于，以重量百分比计，C9+芳烃中含有0.5-80％的双环或多环芳烃化合物。4.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的流化床工艺，其特征在于，C9+芳烃来自催化重整、裂解汽油加氢或渣油/重油加氢组分。5.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的流化床工艺，其特征在于载气为氢气、氮气、二氧化碳或水蒸气中的至少一种。...

【专利技术属性】
技术研发人员：李经球，郭宏利，李华英，孔德金，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11