一种用于碳酸乙烯酯加氢的催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于碳酸乙烯酯加氢的催化剂及制备方法和应用，所述催化剂采用化学通式Cux‑Zry‑Mz/SiO2‑B表示，其中，M为Mg、Zn、Al、K、Ce、Mn或Co，x:y:z=(5‑18):(1‑2.6):(1.5‑3)，x:y:z为各金属物质的量之比；组成该化学通式所采用的初始原料为：Cu的可溶性盐，Zr的可溶性盐和M的可溶性盐；本发明专利技术催化剂以铜作为活性组分，锆及一系列三元金属为助剂，将所述催化剂用于碳酸乙烯酯的催化加氢反应过程具有低温反应活性好、产物选择性高、稳定性好等优点；碳酸乙烯酯转化率达99%时，甲醇选择性可达90%以上。

A catalyst for hydrogenation of ethylene carbonate and its preparation and Application

The invention discloses a method for ethylene carbonate hydrogenation catalyst and preparation method and application of the catalyst, with the chemical formula Cux Zry Mz/SiO2 B which is Mg, Zn, M, Al, K, Ce, Mn or Co, x:y:z= (5 18 (1): 2.6 (1.5): 3), x:y:z for each metal molar ratio; the initial raw material composition of the chemical formula used for soluble salt Cu, soluble salt soluble salts Zr and M; the catalyst of the present invention to copper as an active component, zirconium and a series of three metallic elements as additives catalytic hydrogenation reaction process, the catalyst for ethylene carbonate has the advantages of low reaction activity, high selectivity and good stability; ethylene carbonate conversion rate is up to 99%, selectivity of methanol can reach more than 90%.

【技术实现步骤摘要】
一种用于碳酸乙烯酯加氢的催化剂及制备方法和应用
本专利技术涉及包含多种金属或复合氧化物的化学催化材料制备及应用领域，具体涉及一种用于碳酸乙烯酯加氢的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着温室效应带来的气候问题日益加剧，CO2的转化和利用越来越引起各国学者的普遍关注。将CO2转化为甲醇这一非常重要的化工原料是一个非常重要的化工过程。尽管目前对CO2直接加氢制备甲醇的研究非常多，然而要想获得高的活性和选择性通常需要较苛刻的条件。目前工业上几乎都是用合成气(CO+CO2)加压催化氢化合成甲醇，所用催化剂基本为铜基催化剂，常见的有Cu-ZnO、Cu-ZnO-Al2O3、Cu-ZnO-SiO2、Cu-ZnO-ZrO2等类型，目前，利用铜基催化剂，在较高反应温度(250-300℃)下，由二氧化碳加氢制甲醇，二氧化碳的转化率为20％左右，生成甲醇的选择性可达80％左右；非铜基催化剂研究范围也比较广泛，常考察过渡金属或贵金属的引入对催化性能的影响，主要有Pb/SiO2、Al2O3/ThO2、La2O3、Li-Pb/SiO2等催化剂。其二氧化碳的转化率主要集中在1％-30％之间，甲醇的选择性主要在20-99％之间。相对而言，二氧化碳的转化率非常低。碳酸乙烯酯易由二氧化碳制备，是一类无毒、稳定、廉价易得的“绿色”化工产品，具有广阔的应用空间。目前碳酸乙烯酯加氢的研究不是很广泛，取得的成果也不是很理想。据报道，碳酸乙烯酯在Cu/HMS催化剂上甲醇的选择性可达74％(Chem.Commun.,2015,51,13776--13778)，用Cu-Cr催化剂使甲醇选择性达到60％，从整体来看甲醇的选择性都不太高(Chem.Commun.2014,51,1252-1254)。在Cu/SiO2催化剂上甲醇的选择性可达95％，但催化剂的用量太大且寿命不是太长(Green.Chem.2015，17，4281-4290)。目前由环氧乙烷和CO2合成碳酸乙烯酯的研究已经相当成熟，而由环氧乙烷和CO2合成碳酸乙烯酯，再由碳酸乙烯酯加氢制取甲醇不仅可以间接利用二氧化碳，也为生产甲醇找到了一条新途径。因此研究碳酸乙烯酯加氢制甲醇具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种产品选择性高、低温活性好的碳酸乙烯酯催化加氢的催化剂及其制备方法和应用。实现本专利技术目的的具体技术方案是：一种用于碳酸乙烯酯加氢的催化剂，特点是：该催化剂采用化学通式Cux-Zry-Mz/SiO2-B表示，其中，M为Mg、Zn、Al、K、Ce、Mn或Co，x:y:z＝(5-18):(1-2.6):(1.5-3)，x:y:z为各金属物质的量之比；组成该化学通式所采用的初始原料为：Cu的可溶性盐，Zr的可溶性盐和M的可溶性盐。所述Cu的可溶性盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜；所述Zr的可溶性盐为硫酸锆、硝酸锆或氯化锆，所述M的可溶性盐为金属硝酸盐或金属氯化物。一种上述催化剂的制备方法，该方法包括以下具体步骤：步骤1：称取氧化硅放入反应容器中，再把Cu的可溶性盐、Zr的可溶性盐和M的可溶性盐用去离子水配成混合溶液A，并转入装有氧化硅的反应容器中，使金属Cu+Zr+M的总担载量为30-70wt.％，电磁搅拌下水浴加热并保持在40-80℃；将Na2CO3配制成6wt％-9wt％的Na2CO3溶液，记为溶液B；搅拌条件下将B溶液缓慢滴加到A溶液，控制终点pH值为6-10，老化6-9小时，然后过滤，洗涤至中性，制得催化剂前驱体；其中，Cu:Zr:M为(5-18):(1-2.6):(1.5-3)；氧化硅的量占Cu+Zr+M+SiO2总量的30-70wt.％；步骤2：将催化剂前躯体在80-130℃下干燥5-22小时、研磨、焙烧，所得焙烧后催化剂记为Cux-Zry-Mz/SiO2，再把质量占焙烧后催化剂质量的1％的硼酸溶液加入到焙烧后的催化剂中，浸渍6-9小时，80-130℃下干燥5-22小时，即得所述催化剂，催化剂记为Cux-Zry-Mz/SiO2-B；其中，M为Mg、Zn、Al、K、Ce、Mn或Co，x:y:z为各金属物质的量之比；所述焙烧温度为350-650℃，时间为3-7h。一种上述催化剂用于碳酸乙烯酯的催化加氢反应，包括以下具体步骤：步骤1：将催化剂装入反应管中，反应管上下两端装填玻璃珠，中间装填催化剂，以保证催化剂在反应器的恒温区；步骤2：催化剂在氢气氛围中还原，温度为250-450℃，压力为2-4MPa，时间为2-10h，还原气氛为纯氢气；步骤3：将碳酸乙烯酯溶于1,4-二氧六环通过高压进料泵打入反应管，在催化剂表面与氢气进行加氢反应；反应温度为120-200℃，反应压力2-6MPa，氢气与乙酸乙酯摩尔比60～120:1，碳酸乙烯酯的质量空速(单位时间、单位质量的催化剂上反应的碳酸乙烯酯质量)为0.07～0.26h-1，氢气的体积空速(单位时间内、单位体积的催化剂上流过的氢气体积)为1200-3200h-1；氢气:碳酸乙烯酯:催化剂的体积比为(1800-4800):(0.03-3.6):(1.5-7.5)。步骤4：氢化反应产物用气相色谱对其产物进行离线分析。本专利技术催化剂中含有活性组分和助剂和载体，所述活性组分为铜；所述助剂为锆和一系列三元金属(Mg,Zn,Al,K,Ce,Mn,Co)；载体为氧化硅。本专利技术催化剂的制备方法，用作碳酸乙烯酯加氢催化剂活性组分的铜的可溶性盐为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜等，所用助剂组分锆的可溶性盐为硫酸锆、硝酸锆和氯化锆等，所用三元组分的可溶盐为金属硝酸盐或金属氯化物。根据本专利技术的催化剂的制备方法，针对本专利技术，所述沉淀剂优选碳酸钠。本专利技术通过在催化剂中添加锆和三元助剂，使得本专利技术的催化剂在碳酸乙烯酯加氢反应中具有更好的低温活性和较高的产物选择性。本专利技术的催化剂具有低温反应活性好、产物选择性高等优点，在优化的条件下，碳酸乙烯酯转化率达99％时，甲醇选择性可达90％以上。附图说明图1为本专利技术实施例1、2及对比例1、2制得催化剂经氢气还原后的大角X-射线衍射图；图2为本专利技术同M不同比例的焙烧后催化剂经氢气还原后的大角X-射线衍射对比图；图3为本专利技术不同M同比例的焙烧后催化剂经氢气还原后的大角X-射线衍射对比图；图4、图5为无Zr焙烧后催化剂经氢气还原后的大角X-射线衍射对比图；图6为本专利技术的Cu17-Zr1-Mg2.1/SiO2-B催化剂寿命测试图。具体实施方式通过以下具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明。但并不限制本专利技术的应用范围。实施例1将10.2克Cu(NO3)2·3H2O、1.1克Zr(NO3)4·5H2O和1.4克Mg(NO3)2·6H2O(xCu:yAl:zMg＝17:1:2.1)用去离子水配成混合溶液，再转入装有2克氧化硅的圆底烧瓶内(使金属担载量为60wt.％)。将Na2C03水溶液与金属混合溶液在75℃水浴、不断搅拌条件下进行共沉淀，控制滴定终点pH值为7-8，金属离子被共沉淀为固体物；最后将固体物在120℃烘干10小时后，于450℃焙烧5小时，再用浸渍法浸渍上焙烧后固体质量的1％的硼酸，记作Cu17-Zr1-Mg2.1/SiO2-B，即得催化剂A，催化剂及其组成见表l。催化剂还原及碳酸乙烯酯加氢：取1克催化剂A装入直径为12mm、长本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于碳酸乙烯酯加氢的催化剂，其特征在于，该催化剂采用化学通式Cux‑Zry‑Mz/SiO2‑B表示，其中，M为Mg、Zn、Al、K、Ce、Mn或Co，x:y:z=(5‑18) : (1‑2.6) : (1.5‑3)，x:y:z为各金属物质的量之比；组成该化学通式所采用的初始原料为：Cu的可溶性盐，Zr的可溶性盐和M的可溶性盐。

【技术特征摘要】
1.一种用于碳酸乙烯酯加氢的催化剂，其特征在于，该催化剂采用化学通式Cux-Zry-Mz/SiO2-B表示，其中，M为Mg、Zn、Al、K、Ce、Mn或Co，x:y:z=(5-18):(1-2.6):(1.5-3)，x:y:z为各金属物质的量之比；组成该化学通式所采用的初始原料为：Cu的可溶性盐，Zr的可溶性盐和M的可溶性盐。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Cu的可溶性盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜；所述Zr的可溶性盐为硫酸锆、硝酸锆或氯化锆，所述M的可溶性盐为金属硝酸盐或金属氯化物。3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：步骤1：称取氧化硅放入反应容器中，再把Cu的可溶性盐、Zr的可溶性盐和M的可溶性盐用去离子水配成混合溶液A，并转入装有氧化硅的反应容器中，使金属Cu+Zr+M的总担载量为30-70wt.%，电磁搅拌下水浴加热并保持在40-80℃；将Na2CO3配制成6wt%-9wt%的Na2CO3溶液，记为溶液B；搅拌条件下将B溶液缓慢滴加到A溶液，控制终点pH值为6-10，老化6-9小时，然后过滤，洗涤至中性，制得催化剂前驱体；其中，Cu:Zr:M为(5-18):(1-2.6):(1.5-3)；氧化硅的量占Cu+Zr+M+SiO2总量的30-70wt.%；步骤2：将催化剂前躯体在80-130℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓红，田景霞，吴鹏，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31