一种去除水中溴酸盐及其前体物的材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种去除水中溴酸盐及其前体物的材料及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：（1）在氮气保护下，将树脂溶胀在FeCl3·6H2O的乙醇‑水混合溶液中，再加入FeCl2·4H2O的乙醇‑水混合溶液，搅拌下混合，然后超声，使得Fe

A material for removing bromate and its precursors in water and its preparation and Application

The invention discloses a material for removing bromate and its precursors in water, and the preparation method and application of the material. The method comprises the following steps: (1) under the protection of nitrogen, the swelling in FeCl3 6H2O resin ethanol water mixed solution, adding FeCl2 4H2O ethanol water mixed solution, stirring and mixing, ultrasonic, making Fe

【技术实现步骤摘要】
一种去除水中溴酸盐及其前体物的材料及其制备方法和应用
本专利技术属于水处理
，具体涉及一种去除水中溴酸盐及其前体物的材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着工业化和城市化的推进，各种工业废水和生活污水的排放，对地面水源造成了极大的危害，使饮用水水源水质恶化，导致世界范围内普遍存在饮用水水源污染问题。水污染导致的饮用水安全问题严重威胁着人们的身体健康。随着臭氧消毒工艺的使用，其对饮用水安全性也造成了负面影响。饮用水因臭氧深度处理而产生的溴酸盐被国际癌症研究机构定为2B级潜在致癌物，我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定了溴酸盐限值为10μg/L。目前控制饮用水中溴酸盐含量主要有两种途径。第一种是控制臭氧化过程中溴酸盐的生成。主要通过降低pH值、加氨、加H2O2等来减少溴酸盐的生成。但是，这些方法需要引入其他物质，既要增加成本，还有可能造成二次污染或者降低臭氧化效果。第二种是去除水中生成的溴酸盐。去除溴酸盐的技术有活性炭吸附去除法、膜处理法、亚铁离子还原去除法、零价铁还原去除法、生物法、紫外光降解、Pd/Al203催化还原法、层状双氢氧化物吸附还原法、活性炭与电极结合将溴酸盐还原成无毒无害的溴离子等。而这些方法均存在不足之处，如活性炭吸附法，当水中存在天然有机物和高浓度其它离子时会降低活性炭去除溴酸盐的能力，且新鲜活性炭向生物活性炭(BAC)转化时，对溴酸盐的去除率呈弱化趋势，对溴酸盐的去除效果较差等；膜处理法成本太高；Fe2+、零价铁还原法及生物法对溴酸盐的去除效率虽然很高，但都不可避免会产生Fe3+、Fe2+和微生物代谢产物，引入二次污染，并且纳米零价铁在空气中极易被氧化，稳定性差；紫外光降解法耗能太大；层状双氢氧化物吸附还原法的不足之处在于在转化为α-FeOOH和非晶态氢氧化铝，无法实现再生；Pd/Al203催化还原法的不足是催化剂不易回收有可能造成水中的二次污染。对比以上几种去除溴酸盐的方法，新型磁性阴离子交换树脂去除溴酸盐具有高效、低能耗、用料少、可再生等优势，是具有广阔发展前景的饮用水深度处理工艺技术。离子交换树脂是一类带有活性功能基，能通过所带的可交换离子与介质（水、有机溶剂、气体）中的其它离子进行交换的粒状物质。离子交换树脂的结构由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架；接连在骨架上的功能基团；功能基团所带的相反电荷的可交换离子。水溶液中，连接在阴离子交换树脂固定不变骨架上的功能基离解出可交换阴离子（例如Cl-、OH-），后者在较大范围内可以自由移动并能扩散到溶液里。同时，溶液里的同电荷离子（例如Br-、BrO3-）也能扩散到整个树脂多孔结构内部，这两种离子之间的浓度差推动它们互相交换，其浓度差越大，交换速度就越快；又由于离子交换树脂上所带的一定的功能基与各种离子的亲合力大小各不相同，所以在人为控制的条件下，功能基离解出来的可交换离子就可以与溶液里的同电荷离子发生交换。因为离子交换树脂的骨架结构固定不变，离子交换过程是一个可逆反应，它受离子浓度的影响很大，利用这一特征可以对树脂进行再生，所以理论上可以长期反复使用。然而，传统的阴离子交换树脂在搅拌状态下与原水反应时不易保持悬浮，且沉降速度太慢，因此，将传统树脂负载磁性铁氧化物使其具有磁性，使用时保持悬浮状态，由于磁性有聚集作用，能加速树脂沉降，实现树脂与水的快速分离。本专利技术将树脂负载磁性铁氧化物用于去除水中微量溴酸盐及其前体物，提供一种新方法。
技术实现思路
本专利技术是针对现有技术的弊端，提供一种去除水中溴酸盐及其前体物的材料及其制备方法和应用。该方法具有材料可长期循环使用、去除效率高、分离速度快等优点。本专利技术通过以下技术方案实现。一种去除水中溴酸盐及其前体物的材料的制备方法，包括以下步骤：（1）在氮气保护下，将树脂溶胀在FeCl3·6H2O的乙醇-水混合溶液中，再加入FeCl2·4H2O的乙醇-水混合溶液，搅拌下混合，然后超声，使得Fe3+和Fe2+在树脂的大孔中分布均匀；（2）在氮气保护下，向步骤（1）超声后所得混合液中滴加氢氧化钠溶液，搅拌反应1~2h后升温至60~65℃反应2~3h，反应式为：2Fe3++Fe2++8OH—→Fe3O4+4H2O；为保证反应充分，氢氧化钠溶液体积约大于理论值。（3）反应结束后冷却至室温，再过滤，洗涤，干燥，得磁化树脂，即一种去除水中溴酸盐及其前体物的材料。优选的，步骤（1）所述树脂为大孔磁性阴离子树脂，如AmberliteFPA90Cl树脂，D730树脂，AmberliteIRA958Cl等，进一步优选为AmberliteFPA90Cl树脂。优选的，步骤（1）所述溶胀是在30~40℃水浴恒温下溶胀4~5h。优选的，步骤（1）所述FeCl3·6H2O的乙醇-水混合溶液的浓度为2~3mol/L，所述FeCl2·4H2O的乙醇-水混合溶液的浓度为1~1.5mol/L，其中乙醇与水的体积比为1:1~2。优选的，步骤（1）所述FeCl3·6H2O的乙醇-水混合溶液和FeCl2·4H2O的乙醇-水混合溶液的总体积为树脂体积的8~10倍。优选的，步骤（1）所述FeCl2·4H2O的乙醇-水混合溶液的体积大于FeCl3·6H2O的乙醇-水混合溶液的体积以防止Fe2+被氧化。优选的，步骤（2）所述氢氧化钠溶液的浓度为10~12mol/L；所述氢氧化钠溶液在30~50min之内滴加完。优选的，步骤（2）所述氢氧化钠溶液的用量为FeCl3·6H2O的乙醇-水混合溶液体积的0.8~1倍。优选的，步骤（3）所述洗涤是将产物过滤后用蒸馏水洗涤至滤液为中性，再用无水乙醇洗涤2~3次。优选的，步骤（3）所述干燥是在60℃真空干燥箱中干燥48h。由以上所述的制备方法制得的磁化树脂，该磁化树脂应用于去除水中溴酸盐及其前体物。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1、本专利技术磁化后的树脂应用于去除水中溴酸盐及其前体物中，具有材料可长期循环使用、去除效率高（>90%）、分离速度快等优点。2、本专利技术磁化后的树脂对于较高浓度的溴酸盐，在较低投加量下在较短时间内可以将其取出至10μg以下，满足《生活应用水卫生标准》的要求。3、本专利技术需要的原料，如氯化铁、氯化亚铁和氢氧化钠来源广泛，廉价易得，工业上运行成本低，可广泛应用。4、本专利技术应用范围较广，在15~55℃温度条件下均可有效进行，且在较宽pH值范围（4~9）内反应可顺利进行。5、本专利技术磁化后的树脂吸附饱和之后，在盐溶液如氯化钠溶液中可再生，且再生树脂吸附效率很高，即再生能力强、再生工艺简单。6、本专利技术具有工艺简单、对运行管理要求低的优点。附图说明图1a、图1b为实施例1中FPA90Cl树脂磁化前的扫描电镜图；图1c、图1d为实施例1中FPA90Cl树脂磁化后的扫描电镜图；图2中A、B分别为实施例1中FPA90Cl树脂磁化前后傅里叶红外光谱图；图3为实施例1中磁化后的FPA90Cl树脂去除溴酸盐和溴化物的效果曲线图；图4为实施例2中磁化后的FPA90Cl树脂去除溴酸盐和溴化物的效果曲线图；图5为实施例3中磁化后的FPA90Cl树脂去除溴酸盐和溴化物的效果曲线图；图6为实施例1、2、3中磁化后的FPA90Cl树脂去除溴酸盐的动力学拟合示意图；图7为实施例6中磁化后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种去除水中溴酸盐及其前体物的材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在氮气保护下，将树脂溶胀在FeCl3· 6H2O的乙醇‑水混合溶液中，再加入FeCl2·4H2O的乙醇‑水混合溶液，搅拌下混合，然后超声，使得Fe

【技术特征摘要】
1.一种去除水中溴酸盐及其前体物的材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在氮气保护下，将树脂溶胀在FeCl3·6H2O的乙醇-水混合溶液中，再加入FeCl2·4H2O的乙醇-水混合溶液，搅拌下混合，然后超声，使得Fe3+和Fe2+在树脂的大孔中分布均匀；（2）在氮气保护下，向步骤（1）超声后所得混合液中滴加氢氧化钠溶液，搅拌反应1—2h后升温至60—65℃反应2—3h；（3）反应结束后冷却至室温，再过滤，洗涤，干燥，得磁化树脂，即一种去除水中溴酸盐及其前体物的材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述树脂为AmberliteFPA90Cl树脂、D730树脂和AmberliteIRA958Cl树脂中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶胀是在30—40℃水浴恒温下溶胀4—5h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述FeCl3·6H2O的乙醇-水混合溶液的浓度为2—3mol...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵振刚，许争明，刘瑞海，扶雄，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44