超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法技术

技术编号:17287222 阅读:35 留言:0更新日期:2018-02-17 20:32
本发明专利技术公开了超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法。该方法的主要步骤为:在室温合成金属比例可调的ZnxMy‑ZIF(M可为Co,Cu,Ni等金属,ZIF为沸石咪唑酯骨架结构材料),然后在惰性气氛中高温煅烧,得到M SAs‑CN‑y(y代表M的摩尔百分比),最后在惰性气氛中将M SAs‑CN‑y加入水中,超声下滴加贵金属盐溶液反应,即可得单原子状态分散的贵金属催化剂。该方法中贵金属盐选择面很广,适用于制备Pt SAs‑CN,Pd SAs‑CN,Ru SAs‑CN等贵金属单原子催化剂,具有普适性,而且制备方法简单,所得的催化剂中贵金属原子高度分散,呈单原子状态分布在N掺杂的碳载体中。

Monatomic noble metal catalysts prepared by ultrasonic assisted substitution reaction and their methods

The invention discloses a single atom noble metal catalyst prepared by the ultrasonic assisted substitution reaction and the method thereof. The main steps of the method for the synthesis of metal at room temperature: adjustable ratio of ZnxMy ZIF (M for Co, Cu, Ni and other metals, ZIF zeolite imidazolate frameworks), and then in an inert atmosphere at high temperature, M SAs CN y (molar ratio of Y on behalf of M) the most, after adding the water in an inert atmosphere, M SAs CN y reaction under ultrasonic dripping of noble metal salt solution to noble metal catalyst dispersed single atom. The method of noble metal salt choice is wide, suitable for the preparation of Pt SAs CN, Pd SAs CN Ru, SAs CN noble metal catalysts of single atom, universal, simple preparation method and catalyst of noble metal atoms obtained highly dispersed, a single atom distribution in the the carbon carrier in N doped.

【技术实现步骤摘要】
超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法
本专利技术涉及单原子催化剂及其制备
,特别是涉及超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法。
技术介绍
近年来,单原子催化剂由于其具超高的催化活性和高效的化学选择性,在材料和催化领域吸引了越来越多人的研究兴趣。单原子催化剂中活性金属组分高度分散,呈单原子分布状态。相对于传统大颗粒的金属纳米催化剂只有表面原子能被利用作为催化活性位、而内部原子不能利用的弊端而言,单原子催化剂中几乎百分之百的活性组分原子都可作为活性位,因而极大地提高了其催化活性,并且可以很大程度上降低金属的用量,这对于贵金属而言尤为重要。目前已报道的单原子催化剂的制备方法有多种。质量选择软着陆法(VajdaS,WhiteMG.Catalysisapplicationsofsize-selectedclusterdeposition[J].ACSCatalysis,2015,5(12):7152-7176)是一种物理沉积方法,反应条件温和,但其成本太高且产率很低,并且对于具有高比表面积和介孔的载体不适用;湿化学法(GuoX,FangG,LiG,etal.Direct,nonoxidativeconversionofmethanetoethylene,aromatics,andhydrogen[J].Science,2014,344(6184):616-619)包括浸渍法、共沉淀法、沉淀-沉积法和强静电吸附法,其中共沉淀容易使金属埋进载体里面致使活性组分接触不到底物而活性差,强静电吸附法制备的催化剂不大稳定,金属载量也比较低;原子层沉积法(SunS,ZhangG,GauquelinN,etal.Single-atomcatalysisusingPt/grapheneachievedthroughatomiclayerdeposition[J].ScientificReports,2013,3,1775-1784)是一种具有一定普适性的制备单原子催化剂的方法,但对仪器有特定要求,而且要求使用沸点较低的有机金属作为金属前驱体,成本较高;有机金属配合物法(SernaP,GatesBC.Molecularmetalcatalystsonsupports:organometallicchemistrymeetssurfacescience[J].AccountsofChemicalResearch,2014,47(8):2612-2620)要求配体或金属中心必须能与载体官能团形成较强的键的作用,并且只适用理论研究而不适用工业应用;MOFs前驱体焙烧法(YinP,YaoT,WuY,etal.SingleCobaltAtomswithPreciseN-CoordinationasSuperiorOxygenReductionReactionCatalysts[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2016,55(36):10800-10805)制备简单,但局限于制备非贵金属单原子催化剂。此外,有关光化学还原(LiuP,ZhaoY,QinR,etal.Photochemicalrouteforsynthesizingatomicallydispersedpalladiumcatalysts[J].Science,2016,352(6287):797-800)、碳基材料热解法也有报道用来制备单原子催化剂,但对反应操作环境、载体的要求较高。综合上述各种单原子催化剂制备方法的利弊,发展一种操作简单、成本低、具有一定普适性的单原子贵金属催化剂制备方法仍是一个巨大挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种单原子贵金属催化剂的制备方法,结合金属置换、超声辅助使之成为一种有效的制备高负载量、高分散的单原子贵金属催化剂的方法。本专利技术的目的通过如下技术方案实现。超声辅助置换反应制备单原子贵金属催化剂的方法,包括如下步骤:(1)前驱体金属有机骨架材料ZnxMy-ZIF的制备:将Zn(NO3)2·6H2O和M(NO3)2·6H2O溶解在无水甲醇中作为A液,称取二甲基咪唑溶解在等体积无水甲醇中作为B液,然后超声分散均匀,在搅拌状态下,把B液逐滴滴加到A液中,继续搅拌反应,反应完成后离心分离,洗涤,烘干,研细之后真空干燥,得到ZnxMy-ZIF;(2)前驱体的煅烧:将步骤(1)制备得到的ZnxMy-ZIF平铺在石英瓷舟上,放入管式炉中在惰性气氛下进行煅烧,得到的MSAs-CN-y放入惰性气体中保护,其中MSAs-CN-y中的y代表M的摩尔百分比;(3)单原子催化剂的制备:量取水倒入反应容器中,在惰性气氛保护下,将步骤(2)所得MSAs-CN-y加入到所述反应容器中,然后启动超声细胞破碎仪,超声分散均匀后,称取贵金属盐配制成盐溶液逐滴滴加到所述反应容器中,整个过程中反应液一直处于惰性气体保护下并且温度保持在10~30℃,继续超声30~120min,再把反应液离心分离,洗涤后干燥,即可得到单原子贵金属催化剂。优选的,步骤(1)所述M(NO3)2·6H2O中的M为Co、Cu或Ni;所述Zn(NO3)2·6H2O和M(NO3)2·6H2O的总量与配体二甲基咪唑的摩尔比为1:2~1:8;所述Zn(NO3)2·6H2O和M(NO3)2·6H2O中Zn/M的摩尔比要大于19:1。优选的,步骤(1)所述Zn(NO3)2·6H2O和M(NO3)2·6H2O的总量为4.4mmol。优选的,步骤(1)所述无水甲醇的用量为50ml。优选的,步骤(1)所述二甲基咪唑的用量为0.73~2.92g。优选的,步骤(1)所述搅拌反应的时间为6-48h。优选的,步骤(1)所述烘干的温度为40-100℃。优选的,步骤(1)所述真空干燥是指在150℃下真空干燥6~72h,目的是为了去除孔道内残余的客体分子。优选的,步骤(2)中目标温度一定要达到950℃,升温速率为1~10℃/min。优选的,步骤(2)煅烧后的样品要及时放入惰性气体中保护。优选的,步骤(2)所述煅烧的程序为:首先在30℃保持30~120min,然后以1~5℃/min升温至950~1050℃,保持2~6h,最后以2~10℃/min的降温速率降到常温。优选的,步骤(2)所述惰性气氛的流速为20~100ml/min。优选的,步骤(3)所述水的用量为50ml。优选的,步骤(3)所述超声分散均匀的时间为5~30min。优选的,步骤(3)所述干燥是在60℃下干燥2~12h。优选的,步骤(3)所述超声采用间歇式超声,间歇时间为0.1~3s,超声的功率为200~650W。优选的,步骤(3)所述贵金属盐为H2PtCl6·6H2O、Pd(NO3)2和RuCl3·3H2O,IrCl3等一种以上。优选的,步骤(3)所述单原子贵金属催化剂中贵金属的载量为0.5~2.0wt%。优选的,步骤(3)所述贵金属盐溶液的浓度小于20mmol/L。由以上所述的方法制备得到的单原子贵金属催化剂,金属Pt、Pd、Ru等在N掺杂的碳载体中能够原子级均匀分散,质量百分比含量控制在0.5-2.0wt%,球差电镜高倍环形暗场图片显示贵金属呈单原子分布。本专利技术提供的超声辅助置换反应制备单原子贵金属本文档来自技高网
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超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法

【技术保护点】
超声辅助置换反应制备单原子贵金属催化剂的方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)前驱体金属有机骨架材料ZnxMy‑ZIF的制备:将Zn(NO3)2·6H2O 和M(NO3)2·6H2O溶解在无水甲醇中作为A液,称取二甲基咪唑溶解在无水甲醇中作为B液,然后超声分散均匀,在搅拌状态下,把B液逐滴滴加到A液中,继续搅拌反应,反应完成后离心分离,洗涤,烘干,研细之后真空干燥,得到ZnxMy‑ZIF;(2)前驱体的煅烧:将步骤(1)制备得到的ZnxMy‑ZIF平铺在石英瓷舟上,放入管式炉中在惰性气氛下进行煅烧,得到的M SAs‑CN‑y放入惰性气体中保护,其中M SAs‑CN‑y中的y代表M的摩尔百分比;(3)单原子催化剂的制备:量取水倒入反应容器中,在惰性气氛保护下,将步骤(2)所得M SAs‑CN‑y加入到所述反应容器中,然后启动超声细胞破碎仪,超声分散均匀后,称取贵金属盐配制成溶液,逐滴滴加到所述反应容器中,整个过程中反应液一直处于惰性气体保护下并且温度保持在10~30℃,继续超声30~120 min,再把反应液离心分离,洗涤后干燥,即可得到单原子贵金属催化剂。

【技术特征摘要】
1.超声辅助置换反应制备单原子贵金属催化剂的方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)前驱体金属有机骨架材料ZnxMy-ZIF的制备:将Zn(NO3)2·6H2O和M(NO3)2·6H2O溶解在无水甲醇中作为A液,称取二甲基咪唑溶解在无水甲醇中作为B液,然后超声分散均匀,在搅拌状态下,把B液逐滴滴加到A液中,继续搅拌反应,反应完成后离心分离,洗涤,烘干,研细之后真空干燥,得到ZnxMy-ZIF;(2)前驱体的煅烧:将步骤(1)制备得到的ZnxMy-ZIF平铺在石英瓷舟上,放入管式炉中在惰性气氛下进行煅烧,得到的MSAs-CN-y放入惰性气体中保护,其中MSAs-CN-y中的y代表M的摩尔百分比;(3)单原子催化剂的制备:量取水倒入反应容器中,在惰性气氛保护下,将步骤(2)所得MSAs-CN-y加入到所述反应容器中,然后启动超声细胞破碎仪,超声分散均匀后,称取贵金属盐配制成溶液,逐滴滴加到所述反应容器中,整个过程中反应液一直处于惰性气体保护下并且温度保持在10~30℃,继续超声30~120min,再把反应液离心分离,洗涤后干燥,即可得到单原子贵金属催化剂。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述M(NO3)2·6H2O中的M为Co、Cu或Ni;所述Zn(NO3)2·6H2O和M(NO...

【专利技术属性】
技术研发人员:李映伟邹欣伟沈葵
申请(专利权)人:华南理工大学
类型:发明
国别省市:广东,44

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