一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及吸附剂技术领域，具体为一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂及其制备方法。本发明专利技术结合了Cu‑BTC材料的优良性能和乙烯脲的强力除甲醛效果以及黏土的可塑性特点，采用原位结晶分散包覆乙烯脲分子的方法合成了一种可直接成型的改性吸附剂。本发明专利技术所述的MOF成型吸附剂因Cu‑BTC与乙烯脲的协同作用而具有优异的吸附VOCs(volatile organic compounds，挥发性有机物)的性能，尤其是具有优异的吸附除甲醛性能。并且，本发明专利技术所述的制备方法具有快速简单、低能耗、无污染等特点，因此本发明专利技术所述的MOF成型吸附剂是一种在室内除VOCs领域具有很好实用前景的吸附材料。

A MOF forming adsorbent with function of removing formaldehyde and its preparation method

The invention relates to the technical field of adsorbents, in particular to a MOF forming adsorbent with the function of removing formaldehyde and a preparation method. The invention combines the strength of formaldehyde removal effect and clay plasticity characteristics of Cu BTC material and excellent properties of ethylene urea, coated urea by dispersing method of ethylene in situ crystallization synthesis of the modified adsorbent for direct molding. MOF forming the adsorbent because of synergistic effect of Cu and BTC ethylene urea and has excellent adsorption of VOCs (volatile organic compounds, volatile organic compounds) performance, especially with the addition of formaldehyde adsorption performance. Moreover, the preparation method of the invention has the characteristics of quick and simple, low energy consumption and no pollution. Therefore, the MOF forming adsorbent is a kind of adsorbent material which has good practical prospects in the field of indoor VOCs.

【技术实现步骤摘要】
一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂及其制备方法
本专利技术涉及吸附剂
，尤其涉及一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂及其制备方法。
技术介绍
甲醛是一种常见的室内空气污染物，它是一种无色、有强烈刺激性气味的气体，易溶于水，随着温度的上升挥发速度加快。长期接触低剂量的甲醛，会使人嗅觉异常、过敏、肺功能异常、肝功能异常、免疫功能异常、中枢神经系统受影响，还可以引起妊娠综合征、新生儿体质下降、染色体变异，甚至可能致畸、致癌。目前已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。目前，国内外采取了多种方法来治理室内甲醛的污染，在众多治理技术中，吸附技术是当前的主流净化技术之一，它因使用方便、使用成本低且不造成二次污染，而被广泛的应用。吸附剂是吸附过程的核心关键，目前解决室内污染常用的吸附剂有活性炭、分子筛、矿石、氧化铝等材料。这些材料虽然都能够起到一定的作用，但因它们存在孔容、比表面积不够发达等问题，在一些情况下使用效果并不理想。MOFs是一种新型多孔金属有机材料，因其超高的比表面积、有序的孔结构成为近年来研究的热点。Cu-BTC或Cu3(BTC)2是MOFs材料的一种。它由铜离子作为中心金属离子，均苯三甲酸作为有机配体，通过配位键连接形成。因为Cu-BTC具有独特的三维孔道结构，而被广泛用于气体净化和分离，气体吸附和储存等领域的研究。合成后的Cu-BTC一般呈粉末态而难以直接应用，因此一般都要将Cu-BTC进行成型或负载来使用。专利文献CN103221126A介绍了一种Cu-BTC复合活性炭材料，方法是将活性炭加入到配体和金属盐混合液中在110-150℃条件下反应，使Cu-BTC在活性炭材料上结晶，从而形成复合材料，改性后吸附甲烷的性能有了较大提升。专利文献CN103785363A介绍了将聚合物骨架放入铜盐和均苯三甲酸混合液中，再向混合液中滴加三乙胺，在室温下制备Cu-BTC晶体，得到Cu-BTC包覆的聚合物骨架，该材料对染料吸附效果显著，吸附效率可达到90％以上。除吸附技术外，利用化学捕捉剂除甲醛也是常用的室内除甲醛手段。最常用的甲醛捕捉剂是乙烯脲，又称2-咪唑烷酮，常温下为白色固体，易溶于水及其他极性溶剂，难溶于非极性有机溶剂。乙烯脲具有与醛发生反应的活性基团，其水溶液能够捕捉甲醛发生消醛反应，可用作甲醛捕捉剂。将乙烯脲水溶液喷洒在人造板表面或人造板制家具或人造板装修物表面可以暂时起到一定的甲醛捕捉剂的作用。然而向家具等表面喷洒乙烯脲溶液很可能出现家具表面留痕，严重时甚至会出现家具表面损坏。且在喷洒过程中乙烯脲小液滴飘散在空气中，容易造成室内空气二次污染。将乙烯脲负载在多孔吸附材料上来使用是一种非常安全健康的使用方式。一方面能避免喷洒乙烯脲给家具和室内环境造成危害，另一方面多孔材料具有发达的比表面积，能够使乙烯脲充分铺展，保证甲醛分子和乙烯脲充分接触。专利文献CN104324692A报道了将乙烯脲负载在活性炭上明显提升了活性炭的除甲醛效果。然而该方法需要经过改性和负载两个步骤才能将乙烯脲较均匀地分散在活性炭表面，且因为活性炭本身表面积不够发达、孔径分布不均一，也影响了乙烯脲的铺展和负载量。综上所述，现有技术存在以下不足：1、在合成MOFs如Cu-BTC的过程中往往要高温合成，能耗大；而且整个过程中可能会用到一些有机试剂，如三乙胺等。2、制备乙烯脲复合材料时，乙烯脲可能会分散不均匀，负载乙烯脲后材料孔隙结构可能被占据，从而使材料的比表面积和孔隙结构明显下降(如表4数据及图1所示)。3、多数MOFs吸附剂都是粉末形态，很难直接应用，因此必须要对其进行成型处理。一般的成型过程需要加入大量胶黏剂，但向MOFs吸附剂中直接加入一般的胶黏剂，就会造成MOFs结构破坏或比表面积降低。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的上述问题，提供一种吸附能力强，可吸附清除室内挥发性有机物尤其是甲醛，且可直接成型的MOF成型吸附剂，以及具有快速简单、低能耗和无污染特点的MOF成型吸附剂的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案。一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂，由以下质量百分比的各组分制成：黏土24-50％；吸附剂0-10％；铜盐18-42％；均苯三甲酸盐12-36％；乙烯脲2-10％。优选的，所述黏土选自海泡石、凹凸棒土、高岭土中的至少一种。优选的，所述吸附剂选自活性炭、分子筛、氧化铝中的至少一种。优选的，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种。优选的，所述均苯三甲酸盐选自均苯三甲酸钾、均苯三甲酸钠、均苯三甲酸铵中的至少一种。以上所述具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将黏土和吸附剂混合均匀，得混合物A；S2、将铜盐配置成溶液，然后将混合物A加入到该溶液中形成混合体系，持续搅拌该混合体系，使该混合体系变为糊状混合物；S3、将均苯三甲酸盐与乙烯脲混合均匀形成混合液，然后在搅拌糊状混合物的同时向糊状混合物中加入混合液，搅拌均匀后静置，形成上层液体与下层泥状沉降物；S4、除去上层液体，然后向下层泥状沉降物中加入乙醇溶液并静置浸泡6h；S5、除去上层液体，将下层泥状沉降物放入模具中并在45℃下真空干燥，制得MOF成型吸附剂。本专利技术的有益效果是：本专利技术结合了Cu-BTC材料的优良性能和乙烯脲的强力除甲醛效果以及黏土的可塑性特点，采用原位结晶分散包覆乙烯脲分子的方法合成了一种可直接成型的改性吸附剂，无需使用其他粘合剂，便于应用，可提高其使用率。本专利技术所述的MOF成型吸附剂因Cu-BTC与乙烯脲的协同作用而具有优异的吸附VOCs(volatileorganiccompounds，挥发性有机物)的性能，尤其是具有优异的吸附除甲醛性能。并且，本专利技术所述制备方法的制备过程快速简单，不需要加热，且只使用乙醇而不使用其他任何有机试剂，无污染、能耗低，生产成本较低；此外，Cu-BTC在结晶过程中原位分散包覆乙烯脲，可减少乙烯脲干燥后的团聚，能使乙烯脲分散得更加均匀，且能够防止Cu-BTC孔隙被堵塞，原位负载后材料的BET比表面积和孔隙结构均比乙烯脲浸渍改性的Cu-BTC要高(如图1，表4所示)；因此本专利技术所述的MOF成型吸附剂是一种在室内除VOCs领域具有很好实用前景的吸附材料。说明书附图图1为Cu-BTC、乙烯脲与Cu-BTC、乙烯脲溶液浸渍改性的Cu-BTC三种材料在77K条件下的N2吸附等温线。具体实施方式为了更充分的理解本专利技术的
技术实现思路
，下面结合具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步介绍和说明。对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书的公开内容，本专利技术的特征、有益效果和优点将变得显而易见。实施例1本实施例提供一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法。所述MOF成型吸附剂由以下质量百分含量的各组分制成：凹凸棒土40％，活性炭8％，硝酸铜24％，均苯三酸钠24％，乙烯脲4％。制备步骤具体如下：1.将凹凸棒土粉末与活性炭粉末混合均匀，得混合物A；2.将铜盐配置成铜溶液，将步骤1中的混合物A加入铜溶液中，持续搅拌使体系30min，使体系变为糊状，为糊状混合物；3.将均苯三甲酸盐与乙烯脲混合均匀形成混合液，然后在搅拌步骤2中的糊状混合物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂，其特征在于，由以下质量百分比的各组分制成：黏土24‑50％；吸附剂0‑10％；铜盐18‑42％；均苯三甲酸盐12‑36％；乙烯脲2‑10％。

【技术特征摘要】
1.一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂，其特征在于，由以下质量百分比的各组分制成：黏土24-50％；吸附剂0-10％；铜盐18-42％；均苯三甲酸盐12-36％；乙烯脲2-10％。2.根据权利要求1所述一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂，其特征在于，所述黏土选自海泡石、凹凸棒土、高岭土中的至少一种。3.根据权利要求1所述一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂，其特征在于，所述吸附剂选自活性炭、分子筛、氧化铝中的至少一种。4.根据权利要求1所述一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂，其特征在于，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种。5.根据权利要求1所述一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：咸士凯，罗勇，张利萍，
申请(专利权)人：广州立白企业集团有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44