用于三维印刷的支撑材料制造技术

一种三维印刷制品由DS为1.7到2.5并且MS为至少0.5的羟乙基甲基纤维素(HEMC)组成，其中DS是甲氧基的取代度并且MS是羟基乙氧基的摩尔取代度。当使用例如不同热塑性聚合物(例如聚(丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯)、聚乳酸、聚乙烯及聚丙烯)的构建材料制造三维印刷制品时，HEMC可以有利地用作支撑材料。当HEMC是支撑材料时，其可通过使三维印刷制品与在环境温度以及中性或接近中性的pH值下的水接触而轻易地从构建材料去除。

Support materials for three-dimensional printing

A three-dimensional printing product consists of DS 1.7 to 2.5 and MS at least 0.5 hydroxyethyl methyl cellulose (HEMC), where DS is the substitution degree of methoxy and MS is the molar substitution degree of hydroxyethoxy. For example, when using different thermoplastic polymers (such as poly (acrylonitrile butadiene styrene), polylactic acid, polyethylene and polypropylene) building materials manufacturing 3D printing products, HEMC can be advantageously used as a support material. When HEMC is a supporting material, it can be easily removed from building materials by making three-dimensional printing products contact with water at ambient temperature and neutral or near neutral pH value.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于三维印刷的支撑材料
本专利技术涉及三维印刷制品及印刷三维制品的方法。
技术介绍
可商购的三维印刷机(3D)，例如由罗克希尔(RockHill)，S.C.的3D系统所制造的ProjetTM3D印刷机，使用作为液体通过喷嘴喷射的构建材料或油墨以形成各种热聚物部分。其它印刷系统同样用于从通过喷嘴所挤出的材料来构建3D部分(例如由3D系统制造的CubePro3D印刷机)。在一些例子中，构建材料在环境温度下是固体并且在升高的挤压温度下转化为液体。公认的构建材料为聚酰胺、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)和聚乳酸(PLA)。生产3D印刷系统中的三维零件通常需要使用与支撑材料结合的构建材料。支撑材料可为必需的，以支撑构建材料在最终几何形状中未直接支撑的突出片段或部分。支撑材料可适用于数种其它目的，例如使来自构建材料自身负载的变形降至最低以产生中空部分，和/或使得数个移动部件能够在同一零件中。支撑材料以与构建材料相同的方式通过独立喷嘴挤出。然而，不同于构建材料，支撑材料在印刷之后随后被去除，以提供成品三维零件。支撑材料应该是在不损害印刷的构建材料的情况下可去除的。去除支撑材料已通过数种方法施行，包括将支撑材料加热至其熔点以上的温度以及使用合适的有机支撑来充分地从构建材料去除支撑材料。在一些情况下，有机支撑在完成的三维零件上沉积非所需的油性剩余物。此外，除了使用合适的有机支撑之外，使用高温在一些情况下可调和导致零件变形或失效的成品三维零件的机械完整性。为解决此问题，美国专利第5,503,785号建议将释放材料作为薄涂层沉积于构建材料及支撑材料之间。释放材料为烃蜡或水溶性蜡、丙烯酸酯、聚氧化乙烯、基于二醇的聚合物、基于聚乙烯吡咯烷酮的聚合物、甲基乙烯基醚、基于顺丁烯二酸的聚合物、基于聚恶唑烷酮的聚合物、聚季铵盐II或常规脱模剂材料(例如氟化学品、硅酮、石蜡或聚乙烯)。视释放层的类型而定，其也可在完成的三维零件上留下非所需的油性剩余物。此外，释放层对三维印刷的制品增加复杂度。公认的支撑材料为高冲击聚苯乙烯(HIPS)。在3D印刷之后，HIPS可溶解于柠檬烯中，以从印刷的构建材料去除HIPS。不幸的是，柠檬烯闪点较低并且留下危险毒性废弃物。另一种已知的支撑材料是聚乳酸(PLA)。其可溶解于加热氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液处理危险。不幸的是，PLA留下腐蚀性的危险毒性废弃物。美国专利第6,070,107号公开了使用聚(2-乙基-2-恶唑烷酮)作为水溶性快速原型支撑和模具材料。不幸的是，聚(2-乙基-2-恶唑烷酮)非常有粘性。此外，如在其材料安全性数据表(MaterialSafetyDataSheet)中所公开的，聚(2-乙基-2-恶唑烷酮)热分解时产生毒性烟雾，具体地说氮氧化物和碳氧化物。公认的是使用聚乙烯醇(PVA)作为ABS的支撑材料。PVA和ABS可同时印刷。在3D印刷完成之后，可将印刷的制品浸没于水中。PVA溶解于温水中并且保持印刷制品的ABS部分无破损。不幸的是，PVA非常难以印刷，不足以粘着于ABS并且需要较长时间来溶解。然而，非常需要支撑材料对构建材料的一定粘着性，以提供良好支撑并且使构建材料的变形降至最低。考虑到在三维印刷中支撑材料的缺陷，需要提供避免一个或多个现有技术的问题(例如上文所描述的那些)的支撑材料。本专利技术的优选目标是提供在三维印刷支撑材料和构建材料之后可轻易地从构建材料去除的支撑材料。本专利技术的另一优选目标是提供在去除支撑材料(例如在中性pH水中轻易地去除)时不会留下大体上毒性或腐蚀性废弃物的支撑材料。本专利技术的又一优选目标是提供具有对构建材料相当好的粘着的支撑材料。为了便于处理，本专利技术的又一优选目标是提供具有低水平的表面粘性的支撑材料。
技术实现思路
出人意料地，已发现某些羟乙基甲基纤维素在三维印刷中非常有利。相应地，本专利技术的第一方面是DS为1.7到2.5以及MS为至少0.5的包含羟乙基甲基纤维素的三维印刷制品，其中DS是甲氧基的取代度并且MS是羟基乙氧基的摩尔取代度。在一个具体实施例中，羟乙基甲基纤维素(支撑材料)支撑同时印刷的另一种材料(构建材料)，其中支撑材料在三维印刷的制品形成之后随后被去除。本专利技术的第二方面是印刷三维制品的方法，所述方法包含选择性使构建材料层沉积以形成三维制品；其中构建材料层的至少一部分由支撑材料支撑，所述支撑材料包含上述的羟乙基甲基纤维素。具体实施方式本专利技术的三维印刷制品典型地包含构建材料和支撑材料，但在一个实施例中，所述三维制品可由仅羟乙基甲基纤维素组成或具有其它下文描述的添加剂(例如，如果希望制造可溶于水的三维印刷制品)。在包含构建和支撑材料的实施例中，出人意料地，羟乙基甲基纤维素可经历三维印刷技术并且可用作或用于支撑材料中以支撑三维印刷制品的构建材料。羟乙基甲基纤维素可借助于水从三维印刷制品的构建材料去除，并且在水中留下无毒、非腐蚀性以及生物可分解的剩余物。羟乙基甲基纤维素具有如下纤维素主链：所述主链具有在本专利技术的上下文中称为脱水葡萄糖单元的β-1,4糖苷结合的D-吡喃葡萄糖重复单元。在本专利技术中脱水葡萄糖单元的羟基经甲基和羟乙基的取代度是关键的。脱水葡萄糖单元的羟基未经除甲基和羟乙基之外的任何基团取代。每脱水葡萄糖单元中甲基的平均数量表示为甲基的取代度DS。在DS的定义中，术语“经甲基取代的羟基”在本专利技术内解释为不仅包括直接键结到纤维素主链的碳原子的甲基化羟基，而且包括键结到纤维素主链的羟乙基取代基的甲基化羟基。脱水葡萄糖单元的羟基经羟乙基的取代度由羟乙基的摩尔取代度(MS)表示。MS是羟乙基甲基纤维素中每脱水葡萄糖单元的羟乙基的平均摩尔数。应了解，在羟基丙氧基化反应期间，结合至纤维素主链的羟乙基中的羟基可以进一步通过甲基化试剂和/或羟乙基化试剂来醚化。对于脱水葡萄糖单元相同碳原子位置的多个后续羟乙基化反应产生侧链，其中多个羟乙基通过醚键彼此共价结合，每一侧链作为整体形成对于纤维素主链的羟乙基取代基。术语“羟乙基”由此在MS的情形下必须解释为指代作为羟乙基取代基构成单元的羟乙基，其包含如以上概述的单一羟乙基或侧链，其中两个或超过两个羟乙基单元通过醚键彼此共价结合。在此定义内，无论羟乙基取代基的末端羟基是否进一步甲基化是不重要的；甲基化和非甲基化羟乙基取代基均包括用于测定MS。本专利技术的组合物中所采用的羟乙基甲基纤维素的DS为至少1.7，优选至少1.8，更优选至少2。羟乙基甲基纤维素的DS通常为至多3，更典型地至多2.5，并且甚至更典型地至多2.4。通常，当DS和MS的取代较低时所得HEMC典型地不能充分展示3D印刷所需要的热塑性特征。通常，如果取代过低，那么HEMC可以经热解而非熔化，并且因此通常不适合于3D印刷。本专利技术的组合物中所采用的羟乙基甲基纤维素的MS为至少0.5，优选至少0.8，并且更优选至少1.0。羟乙基甲基纤维素的MS可以为至多任何可实行的量，但典型地为至多10，更典型地为至多5并且最典型地至多约3。甲氧基％和羟基乙氧基％的测定根据《美国药典(UnitedStatesPharmacopeia)》(USP35,“羟丙甲纤维素”,第3467-3469页)进行。所获得的值是甲氧基％和羟基乙氧基％。随后将这些值转化成甲基取代基的取代程度(DS)和羟乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维印刷制品，包含DS为1.7到2.5并且MS为至少0.5的羟乙基甲基纤维素，其中DS是甲氧基的取代度并且MS是羟基乙氧基的摩尔取代度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.09 US 62/172,8501.一种三维印刷制品，包含DS为1.7到2.5并且MS为至少0.5的羟乙基甲基纤维素，其中DS是甲氧基的取代度并且MS是羟基乙氧基的摩尔取代度。2.根据权利要求1所述的制品，其中所述三维印刷制品由构建材料和支撑材料组成，并且所述羟乙基甲基纤维素是用于所述构建材料的支撑材料。3.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述羟乙基甲基纤维素的DS为至少1.8。4.根据权利要求2或3所述的制品，其中所述构建材料包含热塑性材料。5.根据权利要求4所述的制品，其中所述构建材料由聚烯烃、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚碳酸酯、聚乳酸和聚酰胺中的至少一种组成。6.根据权利要求1到5中任一项所述的制品，其中所述羟乙基甲基纤维素的DS为1.8到2.5。7.根据权利要求1到6中任一项所述的制品，其中所述羟乙基甲基纤维素的MS为0.5到10。8.根据权利要求1到7中任一项所述的制品，其中所述羟乙基甲基纤维素由填充剂、染料、润滑剂、表面活性剂、塑化剂或稳定剂中的至少一种组成。9.根据权利要求1到7中任一项所述的制品，其中所述羟乙基甲基纤维素进一步由塑化剂组成。10.根据权利要求1到7中任一项所述的制品，其中所述羟乙基甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·拜尔，A·瓦格纳，A·J·帕其克，S·艾伦，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US