具有高力学性能和加工性能的聚乙烯组合物制造技术

一种特别适用于生产管道的聚乙烯组合物，其具有以下特征：1)根据ISO 1183在23℃测定的0.945至0.951g/cm

Polythene composition with high mechanical properties and machining properties

Polyethylene composition is especially suitable for the production pipeline, which has the following characteristics: 1) from 0.945 to 1183 in 23 0.951g/cm ISO detemined

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高力学性能和加工性能的聚乙烯组合物
本专利技术提供一种密度为0.945至0.951g/cm3，具有高力学性能的聚乙烯组合物。特别地，由于其耐环境应力开裂性(FNCT)和抗冲击性(Charpy)的平衡，本组合物特别适用于制造挤出制品例如，管道，甚至是大直径挤出制品。本专利技术还涉及用于制备所述聚乙烯组合物的多级聚合方法。
技术介绍
已知聚乙烯材料可以用于生产管道，特别是通过挤出法生产管道。实际上，可以通过适当选择分子结构和分子量分布来设计具有中到高密度的聚乙烯材料，以在挤出过程中获得FNCT、耐冲击性和可加工性的适当平衡。然而，为了满足这一挑战和不断提高的工业标准，对于管道的力学性能改进有着持续的需求。在工艺方面，其他重要的要求是节能、尺寸稳定性(需要足够长的时间下垂)和壁厚控制，即使在高产量下也是如此。现在已经发现，通过适当选择聚乙烯组合物的流变学、热学和分子特征，实现了所述性能的改善的平衡。具体而言，已经发现熔融状态下的剪切粘度和结晶时间、结合聚合物的分子结构，在确定所述性能方面起着重要的作用。
技术实现思路
本专利技术提供了具有以下特征的聚乙烯组合物：1)根据ISO1183在23℃测定的0.945至0.951g/cm3，尤其是0.947-0.950g/cm3的密度；2)MIF/MIP比率为25至43，特别是29至40，其中MIF是在190℃、21.60kg的负载下的熔体流动指数，MIP是在190℃、5kg的负载下的熔体流动指数，二者均根据ISO1133进行测定；3)MIF为3.5至小于8.5g/10min，特别是3.5至7.5g/10min，或4至7g/10min；4)HMWcopo指数为1至40，特别是13至22.5；5)长链支化指数LCBI为大于等于0.83，特别是0.83至0.95；其中HMWcopo指数是根据以下公式确定的：HMWcopo＝(η0.02xtmaxDSC)/(10^5)其中η0.02是在190℃下在平行板(或所谓的平板)流变仪动态振荡剪切模式下施加角频率为0.02rad/s测量的以Pa.s计的熔体复合粘度；tmaxDSC是在124℃静态条件下，差示扫描量热仪(DSC)中以等温模式测得的以分钟计的达到结晶热流(mW)最大值所需要的时间(达到最大结晶速率的时间，相当于t1/2结晶半衰期)；LCBI是通过GPC-MALLS所测量的均方回转半径Rg与具有相同分子量的线性PE的所述均方回转半径之比。分子量1,000,000g/mol从以上限定的特征2)和3)可以看出，本专利技术聚乙烯组合物的MIP值在约0.08至约0.3g/10min的范围内。(近似值)。附图说明参考以下描述和所附权利要求以及附图，可以更好地理解本公开的这些和其它特征、方面和优点，其中：附图是适用于根据本文公开的用以产生本文公开的聚乙烯组合物的各种实施方式的乙烯聚合方法的各种实施方式使用的两个串联连接的气相反应器的简化工艺流程图的示例性实施方式。应该理解，各种实施方式不限于附图中所示的布置和手段。具体实施方式表述“聚乙烯组合物”旨在包括作为替代物的单一乙烯聚合物和乙烯聚合物组合物，特别是两种或更多种乙烯聚合物组分的组合物，优选为具有不同分子量的组合物，这种组合物也被称为“双峰”或“多峰”聚合物。通常，本专利技术的聚乙烯组合物由一种或多种乙烯共聚物组成，或包含一种或多种乙烯共聚物。包括先前限定的特征1)至5)的本文限定的所有特征，均指所述乙烯聚合物或乙烯聚合物组合物。其它组分的添加，如本领域通常使用的添加剂，可以改变一个或多个所述特征。在一个特定实施方式中，所述13至22.5的HMWcopo指数值与小于等于0.950cm3/g的密度相关联。MIF/MIP比提供了一种分子量分布的流变学测量。分子量分布的另一度量通过比率Mw_MALLS/Mn_GPC来提供，其中，如实施方式中所述，Mw_MALLS是用耦合到GPC上的MALLS测量的重均摩尔质量，并且Mn_GPC是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的数均摩尔质量。本专利技术优选的聚乙烯组合物的Mw_MALLS/Mn_GPC值为12-24。所述Mw_MALLS值优选为大于等于350,000g/mol，尤其是350,000-500,000g/mol。而且，本聚乙烯组合物优选为具有以下附加特征中的至少一个。-MIP：0.1-0.3g/10min-通过GPC-MALLS(凝胶渗透色谱与多角度激光光散射联用仪)测量的z-均分子量Mz大于等于1,500,000g/mol，特别是1,600,000至3,000,000g/mol；-共聚单体含量相对于所述组合物的总重量按重量计小于等于2.6％，特别是按重量计的1至2.4％。存在于乙烯共聚物中的共聚单体通常选自具有式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R为具有1至10个碳原子的线性或支化的烷基。具体实施例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。特别优选的共聚单体是己烯-1。特别地，在其中一个优选的实施方式中，本专利技术的组合物包含：A)按重量计30-70％，优选为按重量计40-60％的，密度大于等于0.960g/cm3的，并且根据ISO1133，在190℃、2.16kg的负载下的熔体流动指数MIE为50g/10min，或更高，优选为60g/10min或更高的乙烯均聚物或共聚物(优选均聚物)；B)按重量计30至70％，优选为按重量计40至60％的，MIE值低于A)的MIE值，优选为低于0.5g/10min的乙烯共聚物。上述百分比量是相对于A)+B)的总重量给出的。组分A)的具体MIE范围为50至100g/10min或50至90g/10min、或50至85g/10min、或60至100g/10min、或60至100g/10min、或60至90g/10min、或60至85克/10min。如前所述，由于其有价值的机械性能，本专利技术的聚乙烯组合物可以有利地用于生产管道，特别是通过挤出法生产管道。所述管道可以是多层的单层，其中至少一层包含本专利技术的聚乙烯组合物。实际上，本专利技术的聚乙烯组合物优选为由以下性能表征：-在5MPa，90℃下，FNCT大于等于680小时；-Charpy(0℃)大于等于15kJ/m2，尤其大于等于18kJ/m2。实施方式中给出了测试方法的细节描述。而且，本专利技术的聚乙烯组合物即使在高输出速率下也可以熔融加工而不会出现流挂和壁厚不稳定。根据公知技术，管道通常通过挤出法来制造。生产过程包括通过装备有冷却部分以及牵引和切割装置的挤出设备挤出熔融的热塑性树脂。虽然原则上不存在对使用的聚合方法和催化剂的种类有必要的限制，但是已经发现本专利技术的聚乙烯组合物可以通过气相聚合方法在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备。齐格勒-纳塔催化剂包含元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表(新符号)第4-10族的过渡金属化合物的反应产物。特别地，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，并且优选为负载于MgCl2上。特别优选的催化剂包含元素周期表第1、2或13族的所述有机金属化合物与负载于MgCl2上的含Ti化合物的固体催化剂组分的反应产物。优选的有机金属化合物是有机铝化合物。因此，在一个优选的实施方式中，通过使用齐格勒-纳塔聚合催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乙烯组合物，其具有以下特征：1)根据ISO1183在23℃测定的0.945至0.951g/cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.26 US 62/1852811.一种聚乙烯组合物，其具有以下特征：1)根据ISO1183在23℃测定的0.945至0.951g/cm3，尤其是0.947至0.950g/cm3的密度；2)MIF/MIP比率为25至43，特别是29至40，其中MIF是在190℃、21.60kg的负载下的熔体流动指数，而MIP是在190℃、5kg的负载下的熔体流动指数，二者均根据ISO1133进行测定；3)MIF为3.5至小于8.5g/10min，特别是3.5至7.5g/10min或4至7g/10min；4)HMWcopo指数为1至40，特别是13至22.5；5)长链支化指数LCBI大于等于0.83，特别是0.83至0.95；其中，所述HMWcopo指数是根据以下公式确定的：HMWcopo＝(η0.02xtmaxDSC)/(10∧5)其中，η0.02是在190℃下在平行板(或所谓的平板)流变仪动态振荡剪切模式下施加角频率为0.02rad/s测量的以Pa.s计的所述熔体复合粘度；tmaxDSC是在124℃的静态条件下，差示扫描量热仪中以等温模式测得的以分钟计的达到结晶热流(mW)最大值所需要的时间(达到最大结晶速率的时间，相当于t1/2结晶半衰期)；LCBI是通过GPC至MALLS所测量的均方根回转半径Rg与具有相同分子量的线性PE的所述均方根回转半径之比。2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，包括或包含一个或多个乙烯共聚物。3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂获得。4.根据权利要求3所述的聚乙烯组合物，其中，所述齐格勒-纳塔聚合催化剂包含以下反应的产物：a)包含负载在MgCl2上的Ti固体催化剂组分，所述组分通过使钛化合物与MgCl2或前体Mg化合物任选地在惰性介质存在下接触而获得，从而获得中间产物a′)，然后将a′)进行预聚合并与电子给体化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：I·维特多利亚，B·L·毛尔钦克，G·梅尔，U·舒勒尔，A·摩斯，D·多特施，J·维瑟克，H·玛法德斯，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE