一种La‑Fe‑Si基磁制冷复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种La‑Fe‑Si基磁制冷复合材料及其制备方法，由La‑Fe‑Si基磁制冷材料颗粒和锡铋合金颗粒均匀混合，经热模压加工成型制得复合材料。所述La‑Fe‑Si基磁制冷材料和锡铋合金的质量比为(85～90):(10～15)。其优点主要在于：本发明专利技术复合材料为磁热工质和粘结剂两组分构成，粘结剂降低材料孔隙度，因而获得高致密度，高强度和高磁热性能的La‑Fe‑Si基磁制冷复合材料，很好的解决了La‑Fe‑Si基磁制冷材料硬度大、脆性大以及难于加工成型等问题。

A La Fe Si based magnetic composite material and preparation method thereof

The invention discloses a La Fe Si based magnetic composite material and a preparation method thereof, by La Fe Si based magnetic material particles and tin bismuth alloy particles uniformly mixed by hot press molding composites. The quality of the La Fe Si based magnetic material and tin bismuth alloy than for (85~90): (10~15). Its main advantages: the composite material of the invention is a magnetic working substance and two binder composition, binder material porosity decreased, thus obtaining high density, high strength and high magnetic thermal performance of La Fe Si based magnetic refrigeration composite, solves the problem of hardness of La Fe Si based magnetic refrigeration material, brittle and difficult to machining etc..

【技术实现步骤摘要】
一种La-Fe-Si基磁制冷复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种金属基磁制冷复合材料，特别涉及具有高致密度、高热导率、高抗压强度和良好磁热性能的La-Fe-Si基磁制冷复合材料及其制备方法。
技术介绍
目前较广泛使用的传统气体压缩制冷技术，具有制冷效率低、污染环境和噪音大等一系列弊端。尤其传统气体压缩制冷所依赖的制冷介质氟利昂被禁止使用，使得传统制冷行业面临着巨大的挑战。研发一种无氟制冷技术势在必行。磁制冷技术是一种依赖于磁性固体工质材料的磁热效应实现制冷的绿色制冷技术。使用该技术替代传统气体压缩制冷技术可以节省30-40％的能量，而且使用磁制冷技术的磁制冷机采用污染的固态制冷工质、无需气体压缩机，因此磁制冷技术具有低能耗、无污染、低噪音、体积小、易维护、寿命长等优点。作为一种低耗高效、绿色环保的制冷技术，磁制冷技术越来越受到人们的关注。近年来，几类在室温范围具有巨磁热效应的材料，如：Gd-Si-Ge，Ni-Mn-Ga，Mn-Fe-P-As，MnAs，La-Fe-Si/Al等合金系。这些材料共同特点是磁相变的同时伴随着显著的晶体结构的变化，其磁热效应明显高于传统磁制冷材料Gd。在这些新型磁制冷材料中，NaZn13型结构的La-Fe-Si基化合物因其无毒、滞后小、相变驱动场低、原材料价格低廉、居里温度易调节等优势成为最受重视的磁热效应材料之一。但是针对于应用而言，磁制冷机需要的制冷材料不仅要具备优良的磁性能，同时还要优良的力学性能，满足实际应用中需要成型一定形状(较大的比表面积)的磁工质来实现热量的快速传递。但是NaZn13型结构的La-Fe-Si基磁制冷材料脆性大，不利于加工成为一定形状的磁工质。不仅如此，NaZn13型结构的La-Fe-Si基磁制冷材料一级相变带来大磁熵变的同时伴随着材料的磁体积效应。在循环制冷过程中，La-Fe-Si基磁制冷材料的体积会循环变化，从而导致脆性的磁工质内部产生微裂纹，最终甚至导致磁工质碎裂，严重制约了La-Fe-Si基材料的应用。目前，也有部分文献针对NaZn13型结构的La-Fe-Si基磁制冷材料的上述缺陷进行改进。如文献[1]([1]H.Zhang,Y.J.Sun,E.Niu,F.X.Hu,J.R.Sun,andB.G.Shen,Appl.Phys.Lett.104(2014)062407.)其中如图2所示，通过该方法获得的力学性能较树脂粘接复合材料(162MPa)有显著提高。文献[2](H.Zhang,J.Liu,M.X.Zhang,Y.Y.Shao,Y.Li,A.R.Yan,ScriptaMater.120(2016)58–61.)，其中所获得复合材料的抗压强度为～170MPa、热导率为6.8W/m·K。虽然文献[1]、文献[2]中复合材料的力学性能有一定程度的提高，但与理想材料的性能仍有较大差距。
技术实现思路
本专利技术针对NaZn13型结构La-Fe-Si基磁制冷材料硬度高、脆性大，难于加工成型等突出问题，提供了一种La-Fe-Si基磁制冷复合材料的制备方法，采用低熔点锡铋共晶合金作为粘结剂，以La0.8Ce0.2(Fe0.95Co0.05)11.8Si1.2化合物颗粒为磁热工质材料，通过低温热压成型制得。其中La-Fe-Si基磁制冷材料颗粒和锡铋合金颗粒以两种不同的粒度实现紧密堆积从而获得高致密度、高强度、高热导率和高磁热性能的La-Fe-Si基磁制冷复合材料，是一种非常适合磁制冷机应用的复合磁制冷材料。本专利技术的目的可通过下述技术方案实现：一种La-Fe-Si基磁制冷复合材料的制备方法，由La-Fe-Si基磁制冷材料颗粒(主相颗粒)和锡铋合金颗粒均匀混合，经热模压加工成型制得复合材料。所述La-Fe-Si基磁制冷材料为La0.8Ce0.2(Fe0.95Co0.05)11.8Si1.2化合物。所述La-Fe-Si基磁制冷材料为具有93％以上的NaZn13型结构的1:13相的La0.8Ce0.2(Fe0.95Co0.05)11.8Si1.2连铸薄带材。所述La-Fe-Si基磁制冷材料和锡铋合金的质量比为(85～90):(10～15)。所述La-Fe-Si基磁制冷材料颗粒的粒径为小于45μm或76-105μm。所述的锡铋合金颗粒是熔点为139℃的Sn42Bi58共晶合金球形颗粒。锡铋合金颗粒为共晶成分的Sn42Bi58合金粒径小于23μm。所述热模压加工成型的温度为135～140℃，压力为1000MPa。所述热模压加工成型的步骤：将混合物装入模具中并预压至紧实，以15℃/min升温速率对模具加热至135～140℃，然后加压至1000MPa，保温保压90s后停止加热，待模具冷却到室温，脱模得La-Fe-Si基磁制冷复合材料。所述停止加热后立即卸压。所述的预压至紧实是在较小的压力下将装入的粉末物料初步压实，模具的测温是由热电偶对模具内部探测的结果。本专利技术是通过在主相颗粒中添加一定质量分数的粒径小于23μm的低熔点锡铋合金颗粒，均匀混合后进行热压成型，获得高致密度、高热导率、高抗压强度和高磁热性能La-Fe-Si基磁制冷复合材料的制备方法。与现有的技术相比较，本专利技术具有以下优点：1)NaZn13型结构La-Fe-Si基化合物硬度高、脆性大，在与熔融锡铋合金的混合压制过程中，较软的熔融锡铋合金使得主相颗粒在压制过程中减少了其裂纹的产生，从而提高了复合材料的磁热性能。2)本专利技术在135～140℃进行热压充分利用了锡铋合金的延展性和润湿性，锡铋合金作为一种常用的低熔点合金，在压制过程中，不会与主相颗粒形成中间化合物，同时可以有效的填充主相颗粒压制产生的缝隙，在主相颗粒间形成类钎焊作用，成型致密性良好、结构稳定、力学性能优良的复合材料。同时具有高热导率的锡铋合金也能很好的发挥其传热介质作用。3)本专利技术采用主相颗粒(磁热工质)和锡铋合金颗粒(粘结剂)混合，低温压制成型。主相颗粒中添加10～15wt.％的锡铋合金颗粒(粒径<23μm)，粘结剂降低材料孔隙度，压制成型的复合材料同时具有高抗压强度、高热导率、优良的力学性能和较高的最大磁熵变。采用此工艺参数制备的磁制冷复合材料具有良好的综合性能，是一种很有应用前景的磁制冷材料。附图说明图1(a)为实施例1中采用45μm以下粒径的主相颗粒和添加15wt.％锡铋合金成型复合材料的背散射图像；1(b)为实施例2中采用76-105μm粒径的主相颗粒和添加10wt.％锡铋合金成型复合材料的背散射图像；1(c)为为实施例3中采用76-105μm粒径的主相颗粒和添加15wt.％锡铋合金成型复合材料的背散射图像。(说明：背散射图像中的黑色孔洞为制样抛光过程中主相颗粒脱落造成的)图2为实施例1～3中复合材料的应力-应变曲线。图3为实施例1～3中复合材料的磁熵变-温度曲线。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步详细的描述。实施例1一种La-Fe-Si基磁制冷复合材料，其制备方法如下：步骤一：以总质量为1.4g计算，其中锡铋合金质量占比15％为0.21g，其余为成相性好的粒径小于45μm的La0.8Ce0.2(Fe0.95Co0.05)11.8Si1.2化合物1.19g。步骤二：将称量好的颗粒混合物混合均匀，然后将颗粒混合物装入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种La‑Fe‑Si基磁制冷复合材料的制备方法，其特征在于，由La‑Fe‑Si基磁制冷材料颗粒和锡铋合金颗粒均匀混合，经热模压加工成型制得复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种La-Fe-Si基磁制冷复合材料的制备方法，其特征在于，由La-Fe-Si基磁制冷材料颗粒和锡铋合金颗粒均匀混合，经热模压加工成型制得复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述La-Fe-Si基磁制冷材料和锡铋合金的质量比为(85～90):(10～15)。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述La-Fe-Si基磁制冷材料为La0.8Ce0.2(Fe0.95Co0.05)11.8Si1.2化合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述La-Fe-Si基磁制冷材料为具有93％以上的NaZn13型结构的1:13相的La0.8Ce0.2(Fe0.95Co0.05)11.8Si1.2连铸薄带材。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述La-Fe-Si...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟喜春，董旭涛，彭得然，刘仲武，焦东玲，邱万奇，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44