一种环状碳酸酯类化合物的制备方法技术

技术编号:17261040 阅读:27 留言:0更新日期:2018-02-14 06:55
本发明专利技术涉及一种环状碳酸酯类化合物的制备方法,该方法是以二氧化碳和环氧化物为原料,以salen型金属共价有机骨架聚合物(COFs)为催化剂,在压力为0.1‑5.0 MPa、温度为30‑120℃的条件下,添加季鎓盐或有机碱作助催化剂时,能够高效高选择性地合成环状碳酸酯类有机化合物。该过程具有反应条件温和、无需添加任何有机溶剂,操作简单、催化活性高、底物相容性好等优点,符合绿色合成工艺要求,适合工业化生产。此外,本发明专利技术所提供的催化体系为非均相催化体系,催化剂可以方便地与反应体系分离,实现循环使用。

A preparation method of cyclic carbonate compounds

The invention relates to a preparation method of a cyclic carbonate ester compounds, the method uses CO2 and epoxides as raw materials, salen type metal polymer covalent organic frameworks (COFs) as catalyst, the pressure of 0.1 MPa, 5 temperature is 30 120 DEG. C, adding quaternary onium salt or organic alkali as cocatalyst, can selectively and efficiently synthesize cyclic carbonate esters of organic compounds. The process has mild reaction conditions, no need to add any organic solvents, simple operation, high catalytic activity and good substrate compatibility. It accords with the requirement of green synthesis process and is suitable for industrial production. In addition, the catalytic system provided by the invention is an heterogeneous catalytic system, and the catalyst can be easily separated from the reaction system and can be used for recycling.

【技术实现步骤摘要】
一种环状碳酸酯类化合物的制备方法
本专利技术涉及一种环状碳酸酯类化合物的制备方法,具体地说,是涉及一种salen型金属共价有机骨架聚合物(COFs)催化二氧化碳和环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法。
技术介绍
随着全球温室效应的加剧与有机化学的发展,许多科研工作者将CO2作为环境友好且廉价易得的C1资源通过化学反应转化成各类高附加值化学品。其中,环氧化物与二氧化碳反应合成环状碳酸酯由于其100%原子利用率与环境友好等优点受到化学家的重视。环状碳酸酯广泛应用于农药、医药、树脂、染料、涂料、电子化学品、食品添加剂和溶剂等领域,是一种重要的精细化学品中间体和性能优良的有机溶剂。目前科学家已经开发了一系列可用于上述催化反应的催化剂,其中较具代表性的有离子液体、金属氧化物、金属卟啉以及salen金属配合物等,而salen金属配合物具有合成简单,结构易调控的特点受到科研工作者的广泛关注。2001年,Nguyen等人就报道了温和条件下传统salenCr配合物催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应,并取得了优异的结果。[J.Am.Chem.Soc.2001,123,11498-11499]。景欢旺等人的salenCo催化剂与季鎓盐双组分体系同样也具有良好的催化性能[J.Mol.Catal.A:Chem.,2007,264(1–2),241-247.]。吕小兵等报道了salenAl配合物在有机碱等助催化剂存在条件下催化CO2和环氧烷烃环加成反应,该催化体系对多种环氧化合物均有良好的催化性能[J.Catal.2004,227(2),537-541.]。共价有机骨架聚合物材料(COFs)作为一类新兴的材料,具有更多的开放位点、良好的稳定性、极高的比表面积、更强的气体吸收与储存能力等特点,近年来得到了快速发展,越来越多的科研工作者开始注意到其应用于催化气体转化反应的潜在价值。因此,以salen为结构单元,设计合成高共价有机骨架聚合物材料,并将其功能化,用于高选择性的催化合成环状碳酸酯将具有十分重要的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无需加入助剂、且条件温和的催化二氧化碳和环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯的方法。为实现本专利技术的目的,所采用的技术方案是:一种环状碳酸酯类化合物的制备方法,其特征在于以二氧化碳和环氧化物为原料,以salen型金属共价有机骨架聚合物为催化剂,在压力为0.1-5.0MPa、温度为30-120℃的条件下,添加季鎓盐或有机碱作助催化剂,合成环状碳酸酯类有机化合物;反应结束后,直接离心分离出催化剂,上层清液干燥后即可得到相应的环状碳酸酯类化合物。所述的salen型金属共价有机骨架聚合物的催化剂结构选自通式(1):通式(1)中,金属中心M是Zn、Al、Co、Cu、Fe、Mn其中一种;季鎓盐的结构选自通式(2),有机碱选自DMAP、TBD、DBU或Et3N;通式(2)中,R1是Et或nBu;X是Cl、Br或I。在上述的环状碳酸酯类化合物的制备方法中,所述的原料环氧化物的结构为:在上述的环状碳酸酯类化合物的制备方法中,该催化剂催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应时,催化剂用量为0.1~1mmol%,助催化剂用量为0.1~2mmol%。本专利技术所使用的salen型金属共价有机骨架聚合物(COFs)具有高效、多功能等优点,由于COFs的多活性位点,极高的比表面积,立体的结构,使得本专利技术与其他多组分催化体系不同。与现有技术相比,本专利技术具有如下有益效果:1.反应条件温和,工艺过程简单,操作方便;2.催化体系简单,催化活性好,选择性高,能够通过简单地加入溶剂实现催化剂与产物的分离;3.不需要加入溶剂,环境友好;4.能够同时对二氧化碳和多种环氧化物环加成反应实现催化活化。具体实施方式下面结合实施例和对比例对本专利技术做进一步的说明,但本专利技术的保护范围并不局限于实施例表示的范围。实施例1在10mL不锈钢高压反应釜中,加入0.01mmol的催化剂(通式(1)中M为Co)和0.001mmol助催化剂(通式(2)中R1为正丁基,X为Br),1mmol氧化苯乙烯(R3为H),调节二氧化碳压力为1MPa,在温度为60℃下进行搅拌反应12h,反应结束后,离心分离回收催化剂,上层清液通过旋转蒸发除掉溶剂,真空干燥后得到产物环状碳酸酯,收率97%。实施例2在10mL不锈钢高压反应釜中,加入0.01mmol的催化剂(通式(1)中M为AlCl)和0.001mmol助催化剂(通式(2)中R1为正丁基,X为Br),2mmol丙烯基缩水甘油醚(R2为CH2CH=CH2),调节二氧化碳压力为1MPa,在温度为80℃下进行搅拌反应4h,反应结束后,离心分离回收催化剂,上层清液通过旋转蒸发除掉溶剂,真空干燥后得到产物环状碳酸酯,收率96%。实施例3在10mL不锈钢高压反应釜中,加入0.01mmol的催化剂(通式(1)中M为Mn)和0.001mmol助催化剂(通式(2)中R1为正丁基,X为Cl),1mmol环氧丙烷(n=1),调节二氧化碳压力为1MPa,在温度为60℃下进行搅拌反应12h,反应结束后,离心分离回收催化剂,上层清液通过旋转蒸发除掉溶剂,真空干燥后得到产物环状碳酸酯,收率75%。实施例4在10mL不锈钢高压反应釜中,加入0.01mmol的催化剂(通式(1)中M为Mn)和0.001mmol助催化剂(通式(2)中R1为正丁基,X为Br),1mmol环氧氯丙烷,调节二氧化碳压力为1MPa,在温度为60℃下进行搅拌反应12h,反应结束后,离心分离回收催化剂,上层清液通过旋转蒸发除掉溶剂,真空干燥后得到产物环状碳酸酯,收率93%。实施例5在10mL不锈钢高压反应釜中,加入0.01mmol的催化剂(通式(1)中M为Co)和0.001mmol助催化剂(通式(2)中R1为正丁基,X为Cl),1mmol环氧丁烷(n=2),调节二氧化碳压力为2MPa,在温度为60℃下进行搅拌反应10h,反应结束后,离心分离回收催化剂,上层清液通过旋转蒸发除掉溶剂,真空干燥后得到产物环状碳酸酯,收率95%。实施例6在10mL不锈钢高压反应釜中,加入0.01mmol的催化剂(通式(1)中M为CoCl)和0.001mmol助催化剂(通式(2)中R1为乙基,X为I),1mmol环氧辛烷(n=10),调节二氧化碳压力为2MPa,在温度为60℃下进行搅拌反应12h,反应结束后,离心分离回收催化剂,上层清液通过旋转蒸发除掉溶剂,真空干燥后得到产物环状碳酸酯,收率82%。实施例7在10mL不锈钢高压反应釜中,加入0.01mmol的催化剂(通式(1)中M为Zn)和0.001mmol助催化剂(通式(2)中R1为乙基,X为Br),1mmol环氧辛烷(n=10),调节二氧化碳压力为2MPa,在温度为80℃下进行搅拌反应3h,反应结束后,离心分离回收催化剂,上层清液通过旋转蒸发除掉溶剂,真空干燥后得到产物噁唑烷酮,收率90%。实施例8在10mL不锈钢高压反应釜中,加入0.03mmol的催化剂(通式(I)中M=Mn)和0.01mmol助催化剂(通式(2)中R1为乙基,X为Br),6mmol丙烯基缩水甘油醚(R2为CH2CH=CH2),充入1MPa的二氧化碳,在温度为100℃下进行搅拌反应4h,反应结束本文档来自技高网
...

【技术保护点】
一种环状碳酸酯类化合物的制备方法,其特征在于以二氧化碳和环氧化物为原料,以salen型金属共价有机骨架聚合物为催化剂,在压力为0.1‑5.0MPa、温度为30‑120℃的条件下,添加季鎓盐或有机碱作助催化剂,合成环状碳酸酯类有机化合物;反应结束后,直接离心分离出催化剂,上层清液干燥后即可得到相应的环状碳酸酯类化合物。

【技术特征摘要】
1.一种环状碳酸酯类化合物的制备方法,其特征在于以二氧化碳和环氧化物为原料,以salen型金属共价有机骨架聚合物为催化剂,在压力为0.1-5.0MPa、温度为30-120℃的条件下,添加季鎓盐或有机碱作助催化剂,合成环状碳酸酯类有机化合物;反应结束后,直接离心分离出催化剂,上层清液干燥后即可得到相应的环状碳酸酯类化合物。2.如权利要求1所述的环状碳酸酯类化合物的制备方法,其特征在于,所述的salen型金属共价有机骨架聚合物的催化剂结构选自通式(1):通式(...

【专利技术属性】
技术研发人员:纪红兵徐祺航罗荣昌姜隆周贤太
申请(专利权)人:中山大学惠州研究院
类型:发明
国别省市:广东,44

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1