用于酶或微生物细胞固定化的成型颗粒的生产方法技术

本发明专利技术提供一种用于酶或微生物固定化的成型颗粒的生产方法，其特征在于：使含水液体组合物在含有金属离子的水介质中凝胶化而成为粒状凝胶，该粒状凝胶然后进行光聚合和／或热聚合，由此引起所说的粒状凝胶中不饱和烯基的交联反应。该含水液体组合物包括：（Ａ）含不饱和基团的聚氨酯树脂，它由同一分子内含有一个羟基和一个环氧基的化合物（ａ），与同一分子内含有一个羧基和一个不饱和烯基的化合物（ｂ）反应，然后进一步使由此所得的含不饱和基团的二醇（ｃ）与多元异氰酸酯化合物（ｄ）反应而制成；（Ｂ）聚合引发剂；和（Ｃ）水溶性的大分子多糖，该多糖与金属离子接触时可以凝胶化。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及生产用于酶或微生物细胞固定化的成型颗粒的方法。
技术介绍
现己知道，酶或微生物的固定化方法有很多种，例如封装法、物理吸附法和共价结合法。通常，用这些方法生产的块状或片状的固定化物质在用于酶反应或微生物反应之前，要将其切成或破碎成小细块。但是，在这种情况下，固定化物质经常在其表面相互粘结，降低了酶反应或微生物反应的效率。因此，近来有人提出成型颗粒形式的固定化酶或固定化细胞，使其接触面积较小，而且易于流动，并由此而提高了酶反应或微生物反应的效率。然而，通常用于酶或微生物固定化的聚氨酯树脂仅在分子的末端有光反应基团。因此，当所说的树脂发生光聚合反应而使其成为高分子量的聚氨酯树脂时，所得的聚合物分子中，其不饱和键含量和交联点的数量都有所减少，从而不能获得具有足够强度的成型颗粒。本专利技术的主要目的是提供，该颗粒具有良好的机械强度。为了达到上述的目的，本专利技术的专利技术者进行了努力的研究，结果，现己发现，使同一分子内含有一个羟基和一个环氧基的化合物与同一分子内含有一个羧基和一个不饱和烯基的化合物反应，并进一步使由此所得的含有不饱和基团的二醇与多元异氰酸酯化合物反应，然后，将所产生的新型含不饱和基团的聚氨酯树脂用作固定化颗粒载体的组成材料时，所得成型颗粒的机械强度比采用常规聚氨酯树脂的明显高得多。由此，专利技术者完成了本专利技术。
技术实现思路
根据本专利技术，提供了生产用于酶或微生物细胞固定化的成型颗粒的方法，其特征在于使含水液体组合物在含有金属离子的水介质中凝胶化而成为粒状凝胶，该粒状凝胶然后进行光聚合和/或热聚合，由此引起所说的粒状凝胶中不饱和烯基的交联反应。该含水液体组合物包括(A)含不饱和基团的聚氨酯树脂，它由同一分子内含有一个羟基和一个环氧基的化合物(a)，与同一分子内含有一个羧基和一个不饱和烯基的化合物(b)反应，然后进一步使由此所得的含不饱和基团的二醇(c)与多元异氰酸酯化合物(d)反应而制成；(B)聚合引发剂；和(C)水溶性的大分子多糖，该多糖与金属离子接触时可以凝胶化。以下，对本专利技术的，作进一步的详细说明。具体实施例方式本专利技术的成型颗粒生产方法如下将包含基本组分(A)含不饱和基团的聚氨酯树脂、(B)聚合反应引发剂和(C)水溶性大分子多糖的含水液体组合物滴入或倒入含有金属离子的水介质中，由此凝胶化而成为粒状凝胶，然后使该粒状凝胶进行光聚合反应和/或热聚合反应，由此而引起该粒状凝胶中不饱和烯基的交联反应而固化。含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)含不饱和基团的聚氨酯树脂，即上述含水液体组合物中的组分(A)，用下述方法生产使同一分子内含有一个羟基和一个环氧基的化合物(a)与同一分子内含有一个羧基和一个不饱和烯基的化合物(b)反应，然后进一步使所得的含不饱和基团的二醇(c)与多元异氰酸酯化合物(d)反应。在同一分子内含有一个羟基和一个环氧基的化合物(a)用于生产含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)的化合物(a)是同一分子内含有一个羟基和一个环氧基的化合物。化合物(a)的例子包括缩水甘油和通式为以下(I)和(II)的化合物。 其中n代表整数1～10，优选1～3。这些化合物可以单独使用，或者是两种或两种以上合并使用。其中，缩水甘油尤为适用，因为它可提高含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)中的不饱和基团的浓度。同一分子内含有一个羧基和一个不饱和烯基的化合物(b)与上述化合物(a)反应的化合物(b)在同一分子内含有一个羧基和一个不饱和烯基。化合物(b)的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸；ω-羧基聚己酸内酯一丙烯酸酯、邻苯二甲酸一羟乙基丙烯酸酯和丙烯酸二聚物(购自TOAGOSEI CO.，LTD.商标分别为ARONIX M-5300，ARONIX M-5400和ARONIX M-5600)；邻苯二甲酸一羟乙基丙烯酸酯、邻苯二甲酸一羟丙基丙烯酸酯、六氢化邻苯二甲酸一羟丙基丙烯酸酯和四氢化邻苯二甲酸一羟丙基丙烯酸酯(购自OSAKA ORGANICCHEMICAL INDUSTRY LTD.商标分别为VISCOAT#2000、VISCOAT#2100、VISCOAT#2150、VISCOAT#2180)，但不限于这些化合物。这些化合物可以单独使用，或者是两种或两种以上合并使用。其中，丙烯酸和甲基丙烯酸尤为适用，因为它可提高含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)中的不饱和基团的浓度。含不饱和基团的二醇(c)含不饱和基团的二醇(c)的生产方法如下使前述的同一分子内含有一个羟基和一个环氧基的化合物(a)与同一分子内含有一个羧基和一个不饱和烯基的化合物(b)反应。化合物(a)与化合物(b)的比例没有严格的限制。但是，一般来说，合适的比例是化合物(a)中的环氧基/化合物(b)中的羧基的当量比为0.8/1～1/0.8，特别是在O.9/1～1/0.9的范围。化合物(a)与化合物(b)间的反应可在无溶剂的条件下进行，或在适合的惰性有机溶剂中进行，例如烃类、酮类、醚类有机溶剂，通常在约60～约150℃、特别是在80～120℃下，反应约1小时～约48小时、特别是约3小时～约12小时。上述的反应中，必要时，可采用已知的催化剂来促进环氧基和羧基间的反应。反应催化剂的例子包括胺，例如三乙胺、以及季铵盐，例如溴化四丁铵。每100重量份的化合物(a)和化合物(b)的固体总含量中，所说的反应催化剂的用量为0.01～10重量份，优选为0.05～5重量份。多元异氰酸酯化合物(d)与所生成的含不饱和基团的二醇(c)反应的多元异氰酸酯化合物(d)是分子内含有至少两个异氰酸酯基团的化合物。所说的多元异氰酸酯化合物的例子有上述的二异氰酸酯化合物和其他多元异氰酸酯化合物，其中适用的是二异氰酸酯。上述的二异氰酸酯化合物包括脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯化合物，其中具体的例子是甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4或(2，6)-二异氰酸酯、1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、联二茴香胺二异氰酸酯、二异氰酸苯酯、二异氰酸卤代苯酯、亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚十八烷基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸基萘、多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二异氰酸基萘、甲苯二异氰酸酯的聚合物、二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合物、六亚甲基二异氰酸酯的聚合物、3-苯基-2-亚乙基二异氰酸酯、异丙苯-2，4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4-乙氧基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、2，4′-二异氰酸酯二苯醚、5，6-二甲基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸二苯醚、联苯胺二异氰酸酯、9，10-蒽基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸苄酯、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸二苯甲烷、2，6-二甲基-4，4′-二异氰酸联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸联苯、1，4-蒽基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、2，4，4′-三异氰酸二苯醚、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于酶或微生物细胞固定化的成型颗粒的生产方法，其特征在于：使含水液体组合物在含有金属离子的水介质中凝胶化而成为粒状凝胶，该粒状凝胶然后进行光聚合和／或热聚合，由此引起所说的粒状凝胶中不饱和烯基的交联反应，该含水液体组合物包括：（Ａ） 含不饱和基团的聚氨酯树脂，它由同一分子内含有一个羟基和一个环氧基的化合物（ａ）与同一分子内含有一个羧基和一个不饱和烯基的化合物（ｂ）反应，然后进一步使由此所得的含不饱和基团的二醇（ｃ）与多元异氰酸酯化合物（ｄ）反应而制成；（Ｂ）聚合引发 剂；和（Ｃ）水溶性的大分子多糖，该多糖与金属离子接触时可以凝胶化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉武淳也，宫川坚次，濑古健治，
申请(专利权)人：关西油漆株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]