基于聚离子液体的非均相手性催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于聚离子液体的非均相手性催化剂及其制备方法和应用，属于非均相手性催化技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为：首先通过乙烯基吡啶单体的可逆加成‑断裂链转移聚合并与卤代烷烃反应制得聚吡啶类离子液体，然后通过聚吡啶类离子液体与L‑脯氨酸手性单体络合并进一步通过手性单体自由基聚合制得基于聚离子液体的非均相手性催化剂，其结构式为：

Heterogeneous chiral catalysts based on polyionic liquids and their preparation methods and Applications

The invention discloses an heterogeneous chiral catalyst based on polyionic liquid, the preparation method and application of the heterogeneous chiral catalyst, which belongs to the field of heterogeneous chiral catalysis. Key points of the technical scheme of the invention is as follows: firstly, through the reversible vinyl pyridine monomer addition fragmentation chain transfer polymerization and reacts with halogenated alkane prepared poly pyridine ionic liquid, and then through the poly pyridine ionic liquid and L proline chiral monomer complexing further by chiral monomer free radical polymerization prepared poly ionic liquid non homogeneous chiral catalysts based on the structural formula:

【技术实现步骤摘要】
基于聚离子液体的非均相手性催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于非均相手性催化
，具体涉及一种基于聚离子液体的非均相手性催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
手性是自然界中一种非常重要的特征，广泛存在于我们周围，而不对称催化对于手性化合物的研究具有很大的意义。常见的手性催化剂可以分为三大类：酶催化剂、过渡金属催化剂和有机小分子催化剂。虽然这些催化剂可以达到很好的催化效果，但仍然存在费用高及难以回收再利用等问题。近些年来，为了克服这些困难，人们提出了手性催化剂负载的方法，如聚合物负载手性催化剂、离子液体负载手性催化剂等，但是通常制备的这类负载催化剂具有催化活性低、选择性差等缺点，因此发展简单高效的手性催化剂负载的方法仍然面临很大的挑战。通过实验研究发现，聚离子液体和L-脯氨酸之间能够形成强的非共价键作用力（具有强的识别作用），基于此思路，本专利技术设计合成出了负载手性催化剂L-脯氨酸的聚合物网络体系。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种基于聚离子液体的非均相手性催化剂及其制备方法，首先通过乙烯基吡啶单体可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT聚合）并与卤代烷烃反应制得聚吡啶类离子液体，然后通过聚吡啶类离子液体与L-脯氨酸手性单体络合并进一步通过手性单体自由基聚合制得负载手性催化剂的聚合物网络体系，该聚合物网络体系能够直接作为催化剂用于催化不对称Aldol反应和三组分反应，同时该催化体系能够保持甚至提高小分子催化剂的催化活性和选择性，并且能够实现回收再利用及保持较好的催化活性。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，基于聚离子液体的非均相手性催化剂，其特征在于：首先通过乙烯基吡啶单体的可逆加成-断裂链转移聚合并与卤代烷烃反应制得聚吡啶类离子液体，然后通过聚吡啶类离子液体与L-脯氨酸手性单体络合并进一步通过手性单体自由基聚合制得基于聚离子液体的非均相手性催化剂，其结构式为：其中r为0-16之间的整数，X为F、Cl或Br，m=20-800。本专利技术所述的基于聚离子液体的非均相手性催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）聚乙烯基吡啶的制备，将0.8g乙烯基吡啶单体、20.7mg链转移剂二硫代苯甲酸异丙苯酯和3.22mg引发剂偶氮二异丁腈溶于5mLDMF中，完全溶解后密封，采用冻融五次法来除去体系中的氧气，将反应瓶放在的油浴锅中搅拌反应，于60℃反应24h，反应结束后，在乙醚中沉淀，离心，将固体用乙醇溶解，再在乙醚中沉淀多次直至单体完全除尽，然后于40℃干燥48h得到浅粉色固体产物即聚乙烯基吡啶；（2）聚吡啶类离子液体的制备，将0.2g聚乙烯基吡啶加入到反应瓶中并用氯仿分散溶解，超声分散5min后将2mL卤代烷烃加入到反应瓶中，于60℃反应48h，反应后用冷的石油醚沉淀，沉淀物用乙醇重新溶解再用石油醚沉淀，洗涤三次后过滤，最后于40℃真空干燥制得聚吡啶类离子液体；（3）L-脯氨酸手性单体的制备，量取10mL三氟乙酸于100mL的圆底烧瓶中，冰水浴条件下分批加入2gL-羟脯氨酸，室温反应3h，待固体全部溶解后在冰水浴条件下加入3.2mL甲基丙烯酰氯，室温反应3h，待反应结束后向反应瓶中加入冷的乙醚，有白色沉淀生成，过滤后用乙醚反复洗涤，加入二氯甲烷，用三乙胺调节pH至碱性，充分反应3h后旋蒸除去三乙胺和二氯甲烷，再用二氯甲烷洗涤三次，抽滤，室温烘干即得L-脯氨酸手性单体；（4）基于聚离子液体的非均相手性催化剂的制备，依次将0.2-0.4g聚吡啶类离子液体和0.398gL-脯氨酸手性单体加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中并超声溶解，再加入2.2mg引发剂偶氮二异丁腈后密封，采用冻融五次法来除去体系中的氧气，将反应瓶放在的油浴锅中搅拌反应，于75℃反应48h，反应结束后离心收集沉淀，分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤5-10次，再于40℃干燥48h得到蓝固体产物即基于聚离子液体的非均相手性催化剂。进一步优选，所述的基于聚离子液体的非均相手性催化剂的制备方法，其特征在于具体合成路线为：。本专利技术所述的基于聚离子液体的非均相手性催化剂在催化不对称Aldol反应中的应用，其特征在于具体过程为：在试管中加入基于聚离子液体的非均相手性催化剂和1mLDMF，超声分散均匀后用注射器取0.1mL的丙酮加入试管，搅拌均匀后加入38mg对硝基苯甲醛并于设定温度反应，薄层色谱跟踪反应至终点，反应结束后回收基于聚离子液体的非均相手性催化剂并重复循环使用，产物用乙酸乙酯萃取，蒸馏水洗涤，无水MgSO4干燥，柱色谱分离，于30℃真空干燥48h制得目标产物。本专利技术所述的基于聚离子液体的非均相手性催化剂在催化三组分反应中的应用，其特征在于具体过程为：在圆底烧瓶中加入基于聚离子液体的非均相手性催化剂和2.5mL乙醇或乙腈，超声分散均匀后依次加入70.3mg对氯苯甲醛和87.1mg2-羟基-1,4-萘醌，于80℃回流反应1h后加入48.5mg3-氨基-5-甲基吡唑，继续回流反应21h，反应完成后用乙醇反复洗涤产物，于40℃真空干燥制得目标产物，回收基于聚离子液体的非均相手性催化剂并重复循环使用。本专利技术基于聚离子液体制备的复合催化体系具有以下优点：一方面，该催化剂能够有效催化不对称合成反应的同时，能够与反应体系的简易分离，达到回收再利用的目的；另一方面，基于聚离子液体和手性小分子催化剂的主客体识别作用制备的手性聚合物网络，提供了一条简便的负载手性催化剂的新合成方法。聚离子液体具有结构可调控的优点，为催化体系提供不同的结构，能达到有效调控催化体系催化性能的目的。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1聚乙烯基吡啶的制备将0.8g乙烯基吡啶单体、20.7mg链转移剂二硫代苯甲酸异丙苯酯和3.22mg引发剂偶氮二异丁腈溶于5mLDMF中，完全溶解后密封，采用冻融五次法来除去体系中的氧气，将反应瓶放在的油浴锅中搅拌反应，于60℃反应24h，反应结束后，在乙醚中沉淀，离心，将固体用乙醇溶解，再在乙醚中沉淀多次直至单体完全除尽，然后于40℃干燥48h得到浅粉色固体产物即聚乙烯基吡啶。实施例2聚吡啶类离子液体的制备将0.2g聚乙烯基吡啶加入到反应瓶中并用氯仿分散溶解，超声分散5min后将2mL正溴丁烷加入到反应瓶中，于60℃反应48h，反应后用冷的石油醚沉淀，沉淀物用乙醇重新溶解再用石油醚沉淀，洗涤三次后过滤，最后于40℃真空干燥制得聚吡啶类离子液体。实施例3L-脯氨酸手性单体的制备量取10mL三氟乙酸于100mL的圆底烧瓶中，冰水浴条件下分批加入2gL-羟脯氨酸，室温反应3h，待固体全部溶解后在冰水浴条件下加入3.2mL甲基丙烯酰氯，室温反应3h，待反应结束后向反应瓶中加入冷的乙醚，有白色沉淀生成，过滤后用乙醚反复洗涤，加入二氯甲烷，用三乙胺调节pH至碱性，充分反应3h后旋蒸除去三乙胺和二氯甲烷，再用二氯甲烷洗涤三次，抽滤，室温烘干即得L-脯氨酸手性单体。实施例4基于聚离子液体的非均相手性催化剂1的制备依次将0.2g实施例2制得的聚吡啶类离子液体和0.398gL-脯氨酸手性单体加入到10mLN,N-二甲基甲酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于聚离子液体的非均相手性催化剂，其特征在于：首先通过乙烯基吡啶单体的可逆加成‑断裂链转移聚合并与卤代烷烃反应制得聚吡啶类离子液体，然后通过聚吡啶类离子液体与L‑脯氨酸手性单体络合并进一步通过手性单体自由基聚合制得基于聚离子液体的非均相手性催化剂，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.基于聚离子液体的非均相手性催化剂，其特征在于：首先通过乙烯基吡啶单体的可逆加成-断裂链转移聚合并与卤代烷烃反应制得聚吡啶类离子液体，然后通过聚吡啶类离子液体与L-脯氨酸手性单体络合并进一步通过手性单体自由基聚合制得基于聚离子液体的非均相手性催化剂，其结构式为：其中r为0-16之间的整数，X为F、Cl或Br，m=20-800。2.一种权利要求1所述的基于聚离子液体的非均相手性催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）聚乙烯基吡啶的制备，将0.8g乙烯基吡啶单体、20.7mg链转移剂二硫代苯甲酸异丙苯酯和3.22mg引发剂偶氮二异丁腈溶于5mLDMF中，完全溶解后密封，采用冻融五次法来除去体系中的氧气，将反应瓶放在的油浴锅中搅拌反应，于60℃反应24h，反应结束后，在乙醚中沉淀，离心，将固体用乙醇溶解，再在乙醚中沉淀多次直至单体完全除尽，然后于40℃干燥48h得到浅粉色固体产物即聚乙烯基吡啶；（2）聚吡啶类离子液体的制备，将0.2g聚乙烯基吡啶加入到反应瓶中并用氯仿分散溶解，超声分散5min后将2mL卤代烷烃加入到反应瓶中，于60℃反应48h，反应后用冷的石油醚沉淀，沉淀物用乙醇重新溶解再用石油醚沉淀，洗涤三次后过滤，最后于40℃真空干燥制得聚吡啶类离子液体；（3）L-脯氨酸手性单体的制备，量取10mL三氟乙酸于100mL的圆底烧瓶中，冰水浴条件下分批加入2gL-羟脯氨酸，室温反应3h，待固体全部溶解后在冰水浴条件下加入3.2mL甲基丙烯酰氯，室温反应3h，待反应结束后向反应瓶中加入冷的乙醚，有白色沉淀生成，过滤后用乙醚反复洗涤，加入二氯甲烷，用三乙胺调节pH至碱性，充分反应3h后旋蒸除去三乙胺和二氯甲烷，再用二氯甲烷洗涤三次，抽滤，室...

【专利技术属性】
技术研发人员：李新娟，王凯，贾献彬，王尚月，胡志国，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南,41