一种固体氧化物燃料电池双相复合阴极材料及其制备方法技术

技术编号:17164068 阅读:45 留言:0更新日期:2018-02-01 21:48
本发明专利技术属于中温固体氧化物燃料电池(SOFC)技术领域,具体涉及一种SOFC双相复合阴极新材料及其制备方法。设定复合材料的两相比例构成(1‑

A two phase composite cathode material for solid oxide fuel cell and its preparation method

The invention belongs to the technical field of medium temperature solid oxide fuel cell (SOFC), in particular to a new SOFC biphase composite cathode material and a preparation method. Set the ratio of phase composition of the composite material (1

【技术实现步骤摘要】
一种固体氧化物燃料电池双相复合阴极材料及其制备方法
本专利技术属于中温固体氧化物燃料电池(SOFC)
,具体涉及一种SOFC双相复合阴极新材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9(0≤x<1)及其制备方法。技术背景固体氧化物燃料电池(solid-oxidefuelcells,SOFC)是一种直接将碳氢燃料直接转化为电能的发电装置,具有效率高、污染小、燃料灵活等优点。传统SOFC的操作温度高达1000ºC左右,这对电极材料、电池组件和附属设备提出了很高的要求,电池的构造及运行维护成本高。降低操作温度将有利于改善电池各部件之间的匹配度、降低运行成本。然而,一旦降低操作温度,电解质的欧姆电阻和电极的界面阻抗又会随之增大。随着阳极支撑型电池结构的应用以及电解质薄膜制备工艺的完善,SOFC阴极上氧还原过程中的极化阻力则成为电池最主要的阻抗来源,对电池的输出特性将起决定性作用。因此,选择合适的催化组分是提高阴极电化学性能的根本措施之一。在中低温SOFC中,ABO3型钙钛矿结构的含钴氧化物已得到大量研究。此类氧化物具有良好的氧还原反应催化活性和较高的“离子-电子”混合电导率,是当前广受关注的中低温SOFC阴极材料之一,主要有La1-xSrxCoO3-δ(δ为氧空缺,以下同)、Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ、Sr1-xRExCoO3-δ(RE为稀土元素)、REBaCo2O5+δ及其衍生物等。然而,此类材料的热膨胀系数(thermalexpansioncoefficient,TEC)大都很高,与主流SOFC电解质材料的TEC相差较大,如Y2xZr1-2xO2-x(YSZ)、Ce1-xSmxO2-δ(SDC)以及La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ(LSGM)等,从而增加了电池部件的烧结难度,也不利于电池的稳定性运行。此外,其中很多阴极材料,电导率低、晶格的热稳定性差等问题也非常突出。因此,采用热膨胀系数相对较小的新型钴基氧化物Ca3Co2O6作为SOFC阴极材料具有明显的优势。然而,这种热电型的阴极材料同样面临巨大的挑战,单纯作为阴极,受其六方晶格结构的限制,氧离子传输性能与立方结构或准立方结构的ABO3型钴基钙钛矿相比较差,导致其催化性能不高。通过掺杂、复合其他钴基钙钛矿化合物等手段可在一定程度上改善Ca3Co2O6单纯作为阴极材料的电化学性能,但这些常规的方法都存在这样或者那样的局限。例如,掺杂对材料的本征性能的改善有限,复合其他钴基钙钛矿则引入了更多的钴元素,从而使阴极热膨胀系数又会增大。
技术实现思路
为进一步发挥六方晶格结构氧化物Ca3Co2O6的阴极催化潜力,提高Ca3Co2O6的电极性能,本专利技术采用引入快离子导体Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)的方法来克服该材料在氧离子传输性能上的不足,用以扩展Ca3Co2O6工作时的“三相”界面,从而设计了一种结构与组成新颖的SOFC双相复合阴极材料。本专利技术制备的固体氧化物燃料电池双相复合阴极材料的化学成分组成为:(1-x)Ca3Co2O6/xCe0.8Sm0.2O1.9(x为SDC在复相组成中的标称摩尔占比),其中Ca3Co2O6为六方结构、空间群为R-3C;Ce1.8Sm0.2O1.9为立方结构、空间群为FM3-M。固体氧化物燃料电池双相复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9的制备方法,包括以下步骤。A将硝酸铈和硝酸钙按照固体氧化物燃料电池的双相复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9中钙与铈元素各自的摩尔占比配制成钙铈硝酸盐的混合溶液,铈、钙硝酸盐溶液的浓度为2-3mol/L。B将醋酸钴或硝酸钴按照固体氧化物燃料电池的双相复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9中钴元素的摩尔占比,加入到步骤A配制成的钙铈硝酸盐混合溶液中,并进行搅拌,得到金属阳离子混合溶液,其中醋酸钴或硝酸钴溶液的浓度为2-3mol/L。C将Sm2O3按照固体氧化物燃料电池的双相复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9中钐元素的摩尔占比,加入浓硝酸溶液中微热搅拌溶解得到硝酸钐溶液,硝酸钐溶液的浓度为2-3mol/L。D将步骤C得到的硝酸钐溶液与步骤B中的金属阳离子混合溶液混合得到固体氧化物燃料电池的复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9所需摩尔占比的全部金属离子源。E向步骤D得到的溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸作为络合剂,加入质量比例为总金属离子:乙二胺四乙酸:柠檬酸=1:1:1(摩尔比),并不断搅拌。F向步骤E中的混合物加入浓氨水,直至乙二胺四乙酸全部溶解和溶液澄清,并用浓氨水和稀硝酸调节溶液pH值至8-9,并最终得到棕褐色溶液。G将步骤F中得到的棕褐色溶液放入100ºC的烘箱中蒸发得到粘稠的凝胶,再将粘稠的凝胶放入150ºC的烘箱中将其水分彻底烘干,得到干凝胶。H将步骤G中的干凝胶放入450ºC的马弗炉中燃烧分解5h,得到黑色燃灰状产物。I将步骤H中的黑色燃灰状产物磨细,放入960-1020ºC的高温空气炉中退火10h,即可得到固体氧化物燃料电池的双相复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9。高温空气炉的控温过程为:从室温用2ºC/min的升温速度加热至960-1020ºC温度,再保温10h,随后以3ºC/min的降温速度冷却至室温。本专利技术的有益效果:专利技术了一种电化学性能良好的新型固体氧化燃料电池阴极催化组分(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9,其中0≤x<1,采用溶胶-凝胶法“一锅”同步制备的双相复合材料粒度分布均匀,没有任何其他杂质相的生成,同时与常规复合组分的制备过程相比,“一锅”同步制备可以大大简化材料的制备过程。相比于单相阴极材料Ca3Co2O6,双相复合阴极材料的热膨胀更小,界面阻抗(areaspecificresistance,ASR)更低;在800ºC下,以氢气为燃料、以组成为x=0.5的复合材料作为阴极时,电解质支撑型单电池的输出功率峰值为620mW·cm-2左右。本专利技术对合成设备要求低,操作简单,电池烧结工艺无特殊要求。所合成的材料结构稳定,电极综合性能更佳。附图说明图1为本专利技术实施例1产物的SEM图谱。图2为本专利技术实施例产物(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9的XRD谱图。图3为本专利技术实施例1产物的电化学阻抗谱。图4为本专利技术实施例1产物的单电池在不同温度下工作电压以及功率密度随电流密度变化趋势图。图5为本专利技术实施例2产物的SEM图谱。图6为本专利技术实施例2产物的电化学阻抗谱。图7为本专利技术实施例2产物的单电池在不同温度下工作电压以及功率密度随电流密度变化趋势图。图8为本专利技术实施例3产物的SEM图谱。图9为本专利技术实施例3产物的电化学阻抗谱。图10为本专利技术实施例3产物的单电池在不同温度下工作电压以及功率密度随电流密度变化趋势图。具体实施方式下面结合具体实施例,对本专利技术作进一步说明。实施例1按照固体氧化物燃料电池的单相阴极材料Ca3Co2O6(即x=0)中钙与钴元素各自的摩尔占比,称取硝酸本文档来自技高网
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一种固体氧化物燃料电池双相复合阴极材料及其制备方法

【技术保护点】
一种固体氧化物燃料电池双相复合阴极材料,其特征在于该复合材料的化学成分组成为:(1‑

【技术特征摘要】
1.一种固体氧化物燃料电池双相复合阴极材料,其特征在于该复合材料的化学成分组成为:(1-x)Ca3Co2O6/xCe0.8Sm0.2O1.9;复合材料中相组成可根据两相的摩尔比例x进行灵活调配,其中0≤x<1;Ca3Co2O6为六方结构、空间群为R-3C;Ce1.8Sm0.2O1.9为立方结构、空间群为FM3-M。2.一种固体氧化物燃料电池双相复合阴极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:A将硝酸铈和硝酸钙按照固体氧化物燃料电池的双相复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9中钙与铈元素各自的摩尔占比配制成硝酸盐混合溶液;B将醋酸钴或硝酸钴按照固体氧化物燃料电池的双相复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9中钴元素的摩尔占比,加入到步骤A配制成的钙铈硝酸盐混合溶液中,并进行搅拌,得到金属阳离子混合溶液;C将Sm2O3按照固体氧化物燃料电池的双相复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9中钐元素的摩尔占比,加入浓硝酸溶液中微加热搅拌溶解得到硝酸钐溶液;D将步骤C得到的硝酸钐溶液与步骤B中的金属阳离子混合溶液混合得到固体氧化物燃料电池的复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9所需摩尔占比的全部金属离子源;E向步骤D得到的混合溶液中加入乙二胺四乙酸和柠檬酸两种络合剂,加入质量比例为总金属离子:乙...

【专利技术属性】
技术研发人员:李付绍夏书标闫宇星成飞翔
申请(专利权)人:曲靖师范学院
类型:发明
国别省市:云南,53

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