一种负载型催化剂在三氟甲烷裂解中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种三氟甲烷裂解用催化剂及其制备。其特征在于采用氧化锆、氧化镁、活性炭、酸处理活性炭、氧化铝等作为载体，助剂包含碱金属K，Na，Cs等，其中活性组分负载量为1～50％(质量百分比)，助剂金属的摩尔含量不高于活性组分和助剂总金属摩尔含量的50％。本发明专利技术催化剂具有三氟甲烷催化裂解反应温度低，低于600℃，催化剂用量少，转化率及产率高，选择性高，催化剂耐高温及耐强酸腐蚀性好，可获得高附加值产物等特点。所发明专利技术催化剂，不仅有效提高了催化剂抗高温团聚的热稳定性能，而且通过氟化处理可有效提高催化剂的抗腐蚀性能，提高催化剂的使用稳定性。本发明专利技术催化剂原料易得，工艺简单，可工业化使用。

Application of a supported catalyst in the pyrolysis of three fluoro methane

The present invention relates to a catalyst for cracking three fluoro methane and its preparation. It is characterized by using zirconia, Magnesium Oxide, activated carbon, acid treatment of activated carbon and alumina as carrier, additives containing alkali metal K, Na, Cs etc., the load of active components from 1 to 50% (mass percentage), molar content of metal additives is not higher than that of active components and additives total metal molar content 50%. The catalyst has the characteristics of three fluorine methane catalytic cracking reaction temperature low, less than 600 degrees centigrade, less catalyst consumption, high conversion rate and yield, high selectivity, high temperature resistance and strong acid corrosion resistance, and high value-added products. The catalyst not only effectively improves the thermal stability of the catalyst against high temperature agglomeration, but also improves the corrosion resistance of the catalyst and improves the service stability of the catalyst through fluorination. The catalyst of the invention is easy to obtain, simple in process and can be used in industrial use.

【技术实现步骤摘要】
一种负载型催化剂在三氟甲烷裂解中的应用
本专利技术涉及氟化工领域三氟甲烷裂解用催化剂及其制备方法，具体为一种负载型催化剂在三氟甲烷裂解中的应用。
技术介绍
三氟甲烷简称氟仿，是一种极强的温室效应气体(GWP值约为14800，相当于CO2的14800倍)且在大气中的寿命较长，是目前已知的温室效应第二高的温室气体。在京都议定协议中氟仿已被列为限制排放气体。在氟化工企业生产R22过程中氟仿作为主要副产物每年的生成量达万吨以上。以中国碳排放交易30亿吨的数字来看，氟仿排放约占中国碳排放的1％，是一种急需处理的严重的污染大气环境的工业废弃物。目前工业上对氟仿的处理主要是通过利用天然气助燃的方式将其在高温下(一般是1200℃)焚烧，分解成HF，CO2，CO等物质，但这种方法不仅存在C-F键资源的浪费，而且会产生二次污染，既不被相关企业接受，也无法满足国家的环保要求。更为有效的处理方法是采用催化剂进行氟仿催化裂解，将C-F键转化成高附加值的四氟乙烯或六氟丙烯。催化裂解的方式可实现氟仿的消除和再利用，然而氟仿催化裂解研究成果报道极少。由于氟仿较为稳定，需要较高的裂解温度，且裂解过程中易产生强酸HF，因此研发出耐高温(一般850℃以上)，且耐HF等强酸腐蚀性的有效催化剂，不仅对解决氟仿污染问题具有重要的科学意义，对相关企业具有重要的经济意义，而且对我国乃至全球的环境保护具有重要的应用价值。氟仿裂解仍处在研究的起步阶段。最早提出热裂解，即空管直接裂解，然而由于氟仿较为稳定，导致空管裂解温度高，一般需要850℃以上高温才能够实现氟仿的裂解，且裂解效率较低；不仅如此，热裂解能耗高，高温下易产生强致癌物，全氟异丁烯。2001年，美国佛罗里达大学WilliamR.Dolbier,Jr.[J.Am.Chem.Soc.2001,123,6767-6772]探索了空管裂解，在800℃仅有10％的转化率，且副产物较多，目标产物较少，该方法无法工业化应用。催化裂解可有望降低反应温度，提高转化率及产率，但能够实现氟仿催化转化的催化剂，仅在2010年，澳大利亚EricM.Kennedy报道了活性炭负载钾催化剂[JournalofFluorineChemistry131(2010)698–703]可实现氟仿催化裂解，在800℃时可实现30％左右的转化率，但所用空速较低，选择性差，目标产物少，依然较难实现工业化应用。针对氟仿裂解缺乏有效催化剂的问题，本专利通过催化剂设计、制备、筛选和优化，专利技术了一种高效氟仿裂解催化剂，可明显降低催化裂解温度至工业上能够使用的温度(600℃以下)且转化率高，选择性高，高附加值产物四氟乙烯和六氟丙烯产率高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种氟仿裂解催化剂，该催化剂主要由氧化锆、氧化镁、活性炭、酸处理活性炭、氧化铝等作为载体；活性组分包括Sc，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ru，Rh，Ag，Pd，Pt，Au，W，Re，Ir，Rb，助剂包括K，Na，Cs等，活性组分质量负载量为1～50％，助剂金属元素摩尔量占助剂和活性组分金属元素总摩尔量不高于50％。本专利技术催化剂可在较低温度600℃及以下，高效催化裂解氟仿，高选择性生成四氟乙烯和六氟丙烯等高附加值产物，原料易得，生产成本低，可工业化使用。为实现上述目的，本专利技术的催化剂用于三氟甲烷催化裂解，以氧化锆、氧化镁、活性炭、酸处理活性炭、氧化铝等中的一种或多种混合作为载体，优选载体是酸处理活性碳和氧化铝；活性组分包括Sc，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ru，Rh，Ag，Pd，Pt，Au，W，Re，Ir，Rb等中的一种或多种混合，优选组分是Mn，Cr，Cu，Pd，Zn，Ag，Rb，活性组分负载量为1～50％(质量百分比)，优选5-50％，更佳的为20-30％；添加或不添加助剂包括K，Na，Cs等中的一种或多种混合，助剂金属元素摩尔量占助剂和活性组分金属元素总摩尔量不高于50％；催化剂采用浸渍、沉淀或浸渍氟化法制备。所述催化剂的制备方法为浸渍、沉淀或浸渍氟化法，其特征在于：浸渍法：将计算量的活性组分前驱体溶解于适量水中，搅拌均匀，再将催化剂载体加入上述溶液，其中水与催化剂载体质量比为0.5-2，活性金属元素占催化剂的总质量为1-50％，搅拌均匀后，室温静置5-18h，再60-120℃干燥后在氮气氛下400-850℃焙烧，获得浸渍法制备的催化剂。沉淀法：将所需计算量的活性组分前驱体溶解于水中，搅拌均匀，再将催化剂载体加入上述溶液，其中水与催化剂载体质量比为100-1000，搅拌均匀后，室温-90℃水浴温度加入沉淀剂，搅拌1-6h，过滤，洗涤，再60-120℃烘干后氮气氛下400-850℃焙烧，获得沉淀法制备的催化剂。浸渍氟化法：在上述浸渍法基础上，将获得的固体，经过浓度为1-30％HF酸水溶液浸泡，过滤，洗涤处理后，80-120℃烘干获得氟化催化剂。所述催化剂的制备方法中活性组分或助剂前驱体为卤化物、磷酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、重碳酸盐、金属有机化合物、硝酸盐、醋酸盐、氢氧化物等中的一种或多种混合。所述活性组分包括Sc，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ru，Rh，Ag，Pd，Pt，Au，W，Re，Ir，Rb等中的一种或多种混合，优选组分是Mn，Cr，Cu，Pd，Zn，Ag，Rb。所述催化剂中活性组分质量负载量为1～50％，活性组分质量负载量优选5～50％，更佳的为20～30％。所述催化剂添加或不添加助剂包括K，Na，Cs等中的一种或多种混合，助剂摩尔量占助剂和活性组分总摩尔量不高于50％。所述催化剂的制备方法中催化剂载体为氧化锆、氧化镁、活性炭、酸处理活性炭、氧化铝等载体中的一种或多种混合，优选载体是酸处理活性炭和氧化铝。所述酸处理活性炭是采用10-30％硝酸水溶液60-120℃处理活性炭3-24h，过滤，水洗至中性，再120℃烘10-24h。所述沉淀剂为氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、重碳酸盐、尿素、氨水等中的一种或多种混合。所述三氟甲烷催化裂解反应过程为：在恒定空速(100/h～9000/h)下，将三氟甲烷通过加热到指定反应温度(300℃-900℃)的催化剂，采用程序升温方式，每半小时升50℃，再保持半小时后采样，将反应流出气体进行气相色谱检测分析，通过对比反应前后三氟甲烷的峰面积变化获得转化率，通过与标准品对比获得目标产物的选择性，优选反应温度是500-800℃，优选空速是500/h～3000/h。本专利技术催化剂具有三氟甲烷催化裂解反应温度低，低于600℃，催化剂用量少，转化率及产率高，选择性高，催化剂耐高温且耐强酸腐蚀性好等特点。通过采用氧化锆、氧化镁、活性炭、酸处理活性炭、氧化铝等作为载体，负载不同类型的过渡金属元素或部分碱金属，制备成过渡金属和碱金属催化剂，不仅有效提高了催化剂抗高温团聚的热稳定性能，而且通过氟化处理可有效提高催化剂的抗腐蚀性能，提高催化剂的使用稳定性。本专利技术催化剂原料易得，工艺简单，可工业化使用。附图说明图1比较实施例5和实施例2制备催化剂不同温度下的三氟甲烷催化裂解转化率示意图；图2比较实施例5和实施例2制备催化剂不同温度下的三氟甲烷催化裂解选择性示意图；从图中可以看到，比较实施例5中钾催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型催化剂在三氟甲烷裂解中的应用，其特征在于：所述负载型催化剂采用氧化锆、氧化镁、活性炭、酸处理活性炭、氧化铝等中的一种、二种或两种以上混合作为载体；载体上负载的活性组分包括Sc，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ru，Rh，Ag，Pd，Pt，Au，W，Re，Ir，Rb等中的一种、二种或二种以上，催化剂中活性组分质量负载量为1～50％。

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂在三氟甲烷裂解中的应用，其特征在于：所述负载型催化剂采用氧化锆、氧化镁、活性炭、酸处理活性炭、氧化铝等中的一种、二种或两种以上混合作为载体；载体上负载的活性组分包括Sc，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ru，Rh，Ag，Pd，Pt，Au，W，Re，Ir，Rb等中的一种、二种或二种以上，催化剂中活性组分质量负载量为1～50％。2.按照权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂中还添加或不添加碱金属K，Na，Cs等中的一种、二种或二种以上作为助剂，助剂金属的摩尔含量不高于活性组分和助剂总金属摩尔含量的50％。3.按照权利要求1或2所述催化剂的应用，其特征在于：优选活性组分为Mn，Cr，Cu，Pd，Zn，Ag，Rb等中的一种或多种混合。4.按照权利要求1、2或3所述催化剂的应用，其特征在于：催化剂中活性组分质量负载量优选为5～50％，更佳的为20～30％。5.按照权利要求1、2、3或4所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂采用浸渍法、沉淀法或浸渍氟化法制备获得：浸渍法：将所需计算量的活性组分前驱体、或活性组分和助剂前驱体溶解于水中，搅拌均匀，再将催化剂载体加入上述溶液，其中水与催化剂载体质量比为0.5-2，搅拌均匀后，室温静置5-18h，再60-120℃干燥后在氮气氛下400-850℃焙烧，获得浸渍法制备的催化剂；沉淀法：将所需计算量的活性组分前驱体、或活性组分和助剂前驱体溶解于水中，搅拌均匀，再将催化剂载体加入上述溶液，其中水与催化剂载体质量比为100-1000，搅拌均匀后，室温-90℃水浴温度加入沉淀剂，调节pH＝8-13，搅拌1-6h，过滤，洗涤，再60-120℃烘干后氮气氛下400-850℃焙烧，获得沉淀法制备的催化剂；浸渍氟化法：将上述浸渍法或...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨军，刘爽，汪绘枢，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31