高导电性铜膜的制备制造技术

铜前体组合物包含：与第一铜前体化合物配位的亚胺或第一环胺的第一铜配合物；和，与第二铜前体化合物配位的伯胺或第二环胺的第二铜配合物。铜前体组合物包含与铜前体化合物配位的亚胺的铜配合物。所述铜前体组合物在与仅包含伯胺铜配合物的对比组合物相比更低的温度下、在其他方面相同的条件下是可热降解的，以产生具有约200μΩ·cm以下的电阻率的金属铜膜。包含铜前体组合物和溶剂的油墨可以被沉积在基底上并经烧结以产生金属铜膜。具有在其上的膜的基底可用于电子装置。

Preparation of high conductivity copper film

The copper precursor composition comprises the first copper complex of the imine or the first cyclic amine coordinated with the first copper precursor compound, and the second copper complex of the primary amine or the second cyclic amine coordinated with the second copper precursor compound. Copper precursor composition contains copper complexes of imines that coordinate with copper precursor compounds. The copper precursor composition is thermally degradable under the same temperature compared to the contrast compound containing only the primary amine copper complex, and in other respects, so as to produce a metal copper film with a resistivity of about 200 ohm below cm. The ink containing copper precursor composition and solvent can be deposited on the substrate and sintered to produce a metal copper film. The basement with the membrane on it can be used in the electronic device.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高导电性铜膜的制备相关申请的交叉引用本申请要求于2015年6月11日提交的美国临时专利申请USSN62/174,426的权益，其全部内容并入本文作为参考。
本申请涉及用于在基底上制备高导电性铜膜的方法和组合物，尤其用于柔性电路。
技术介绍
低成本电子器件的制造依赖于在廉价塑料基底上使用加法印刷(additiveprinting)技术印刷导电性电路的能力。配制经由低成本印刷技术(例如喷墨印刷、丝网印书、柔版印刷或凹版印刷)而发挥作用且同时提供所需的电学性能和机械性能的导电油墨在可印刷电子器件中仍是挑战，因为较小的尺寸和高密度将实现新的应用。尽管片状(flake-based)银导电性油墨满足诸多的当今需求并且银纳米颗粒油墨由于它们优异的电学性质而具有前景，但是对于基于铜的有成本效益的油墨仍存在少数选择(尽管它们关于电迁移是优越的)，这困扰着银电路并且随着实施更高密度的设计而将变得越来越重要。已经表明无水甲酸铜(II)(Cu(OOCH)2)的热分解发生在200℃附近，在使用甲酸亚铜(I)作为中间体的逐步阳离子还原反应中产生Cu0、H2和CO2。铜配位化合物是引人瞩目的油墨材料，因为它们是廉价的、易于制备和加工、与许多不同的印刷方法相容，并且具有优异的电学性能。例如，配位于烷基胺(例如己胺和辛胺)的甲酸铜(II)通过在相对温和的条件下的热分解而转化成金属铜，提供电阻率值低至5.0μΩ·cm的金属铜线路(traces)。不幸地，通常使用的烧结条件均导致聚对苯二甲酸乙二酯(PET)变形，尤其在拉力下，由此限制了它们的使用。此外，约30分钟的烧结时间减少了它们在卷对卷式方法中的诉求。PET是使用丝网印刷或喷墨印刷制造低成本电子器件所期望的廉价基底。与吡啶衍生物配位的甲酸铜已经用作用于金属铜的前体(US6,770,122)。与哌啶衍生物配位的甲酸铜已经用作用于金属铜的前体(US2014/0349017)。然而，这些文献没有证实制备这样的可印刷油墨的实用性，即，所述可印刷油墨还可以在与PET相容的低温下、以较少时间和环境压力下烧结，从而产生低电阻率的铜膜。
技术实现思路
提供了铜前体组合物，包含：第一铜配合物，其包含与第一铜前体化合物配位的亚胺或第一环胺；和，第二铜配合物，其包含与第二铜前体化合物配位的伯胺或第二环胺，所述铜前体组合物在与仅包含第二铜配合物的对比组合物相比更低的温度下、在其他方面相同的条件下是可热降解的，以产生具有约200μΩ·cm以下的电阻率的金属铜膜。进一步提供了铜前体组合物，包含铜配合物，所述铜配合物包含与铜前体化合物配位的亚胺。进一步提供了铜油墨，包含上述铜前体组合物和溶剂。进一步提供了包含沉积在基底表面上的铜油墨线路的基底。进一步提供了用于制备金属铜膜的方法，包括：将铜油墨沉积在基底的表面上；以及，烧结所述油墨以产生金属铜膜。其他特征将在以下详细描述中描述或将变得明显。应理解，本文描述的每一特征可以与其他描述的特征中的任一种或多种组合使用，并且每一特征不必须依赖于存在另一特征，除非在本领域技术人员显而易见之处。附图说明为了更清楚地理解，现在将参考附图以实例形式详细地描述优选的实施方案，其中：图1A描述了示出在加热至170℃之后，电阻率(μΩ·cm)随着3ButPy相对于EtHex的重量分数而变化的图表。图1B描述了示出由EtHex(黑色菱形)和60％3ButPy混合物(白色方块)制成的铜膜的电阻率(μΩ·cm)随着烧结温度而变化的图表。图2描述了由多种DiMetPip油墨制成且在110℃至150℃烧结的铜膜的电阻率(μΩ·cm)的图表。图3A描述了示出与多种胺配位的甲酸铜(II)的TGA的图表。图3B描述了示出与多种胺配位的甲酸铜(II)的DTGA的图表。具体实施方式在一个实施方案中，铜前体组合物包含：第一铜配合物，其包含与第一铜前体化合物配位的亚胺或第一环胺；和，第二铜配合物，其包含与第二铜前体化合物配位的伯胺或第二环胺。优选地，第一铜配合物包括：两种环胺，其可以相同或不同，优选相同；两种亚胺，其可以相同或不同，优选相同；或，一种环胺和一种亚胺。优选地，第二铜配合物包括：两种伯胺，其可以相同或不同，优选相同；两种环胺，其可以相同或不同，优选相同；或，一种伯胺和一种环胺。第一铜配合物和第二铜配合物是不同的配合物。在另一实施方案中，铜前体组合物包含铜配合物，所述铜配合物包含与铜前体化合物配位的亚胺。环胺包括在环中含有一个或多个氮原子的环结构。该环可以包含，例如，1、2或3个氮原子。至少一个氮原子应可用于与铜配位。优选地，该环包含1或2个氮原子，更优选地包含1个氮原子。该环还包含至少一个氮原子，优选包含1-7个碳原子。该环还可以包含一个或多个杂原子，例如O或S。优选地，该环仅包含氮原子和碳原子。优选地，环胺包括4-员环、5-员环、6-员环、7-员环或8-员环。5-员环、6-员环和7-员环是尤其优选的。6-员环是最优选的。环胺可以包含一个或多个环结构，其中该环结构是稠合或未稠合的。至少一个环结构包含氮原子，而其他环结构可以或可以不包含氮原子。环结构可以是芳香性或非芳香性的。该环可以是未取代的，或被一个或多个取代基取代。取代基可以包括，例如，氢、卤素、羟基、巯基、羧基、取代的羧基、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基和取代的炔基。取代的取代基可以被一个或多个取代基(其可以与上述列举的那些相同)取代。优选地，取代基包括烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基或取代的炔基。在该环上的取代基在一些实施方案中是优选的，因为在该环上的取代基可以有助于第一铜配合物与第二铜配合物更加相容。对此，第一铜配合物的环上的取代基优选地具有与形成第二铜配合物的一部分伯胺或环胺的有机基团相似的溶解度性质。第一铜配合物和第二铜配合物的相容化(compatibilzation)可以降低铜配合物中的一种或另一种铜配合物结晶的趋势。环胺优选地包含1-30个碳原子和1-3个氮原子。环胺更优选地包含4-20个碳原子。环胺更优选地包含1个氮原子，其处于环结构中并且可用于与第一铜前体化合物的铜配位。优选地，环胺中的环结构包含4-6个氮原子。在环结构上的任何取代基优选地各自包含1-8个碳原子。优选地，环结构包含1-3个除了氢之外的取代基。优选地，在环胺中存在1个环结构。含氮的环结构的一些实例包括未取代或取代的氮杂环丙烷、二嗪、氮杂环丁烷、二氮杂环丁烯(dihydroazete)、二氮杂环丁烷、吡咯烷、吡咯、咪唑烷、吡唑烷、咪唑、吡唑啉、吡唑、三唑、四唑、哌啶、吡啶、四氢吡喃、吡喃、哌嗪、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吗啉、三嗪、氮杂环庚烷、氮杂卓、高哌嗪、二氮杂卓，氮杂环辛烷(azocane)，吖辛因，及其结构异构体。吡啶和哌啶是特别优选的。除了氢之外，在环结构上的取代基优选地包括C1-8烷基、C2-8烯基和C2-8炔基。C1-8烷基是更优选的。C1-8烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基，及其异构体。特别要关注的是烷基取代的吡啶和哌啶。一个或多个烷基可以取代于吡啶或哌啶环上。优选地，存在1-3个烷基取代基，更优选地1或2个烷基取代基。烷基取代基优选地是C1-8烷基。亚胺包含至少一个与铜配本文档来自技高网...

【技术保护点】
铜前体组合物，包含：第一铜配合物，其包含与第一铜前体化合物配位的亚胺或第一环胺；和第二铜配合物，其包含与第二铜前体化合物配位的伯胺或第二环胺，所述铜前体组合物在与仅包含所述第二铜配合物的对比组合物相比更低的温度下、在其他方面相同的条件下是可热降解的，以产生具有约200μΩ·cm以下的电阻率的金属铜膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.11 US 62/174,4261.铜前体组合物，包含：第一铜配合物，其包含与第一铜前体化合物配位的亚胺或第一环胺；和第二铜配合物，其包含与第二铜前体化合物配位的伯胺或第二环胺，所述铜前体组合物在与仅包含所述第二铜配合物的对比组合物相比更低的温度下、在其他方面相同的条件下是可热降解的，以产生具有约200μΩ·cm以下的电阻率的金属铜膜。2.如权利要求1所述的组合物，其中所述第一铜配合物包含两种亚胺或两种环胺。3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述第一铜配合物包含环胺，并且所述环胺包含6-员环。4.如权利要求3所述的组合物，其中所述6-员环是吡啶或哌啶。5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述环胺被一个或多个C1-8烷基取代。6.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述第一铜前体化合物包含铜(II)离子和一个或多个与所述铜(II)离子配位的羧酸根阴离子。7.如权利要求6所述的组合物，其中所述一个或多个羧酸根阳离子是两个甲酸根。8.如权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述第二铜配合物包含两种伯胺。9.如权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述伯胺具有式R-NH2，其中R是C6-C12的未取代的烷基。10.如权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述伯胺是辛胺或乙基己胺。11.如权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述第二铜前体化合物包含铜(II)离子和一个或多个与所述铜(II)离子配位的羧酸根阴离子。12.如权利要求11所述的组合物，其中所述一个或多个羧酸根阳离子是两个甲酸根。13.如权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中基于所述第一铜配合物和所述第二铜配合物的总重量，所述第一铜配合物以约20-75％(w/w)的量存在于所述组合物中。14.铜配合物，包含与铜前体化合物配位的...

【专利技术属性】
技术研发人员：香塔尔·帕奎特，托马斯·拉塞尔，帕特里克·R·L·马勒方特，
申请(专利权)人：加拿大国家研究委员会，
类型：发明
国别省市：加拿大,CA