一种顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种顺‑1,4‑反‑1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将丁二烯单体进行链穿梭聚合，得到顺‑1,4‑反‑1,4多嵌段聚丁二烯；所述催化剂包括：稀土配合物、含镁化合物和含铝化合物。与现有技术相比，本发明专利技术仅使用一种具有阳离子性质的稀土金属化合物作为主催化剂，含铝化合物和含镁化合物作为助催化剂，通过链穿梭聚合的方法制备得到了具有不同立体选择性的聚丁二烯，含镁化合物在反应中不仅作为助催化剂使用，同时也可起到链穿梭剂的作用，本发明专利技术无需采用多种催化剂以及链穿梭剂即可制备顺反多嵌段的聚丁二烯，制备方法工艺简单。

A cis 1,4 1,4 anti block polybutadiene preparation method

The present invention provides a method for preparing 1,4, Shun anti 1,4 block polybutadiene include: under the action of a catalyst, the butadiene monomer chain shuttling polymerization, get along 1,4 anti 1,4 triblock polybutadiene; the catalyst includes rare earth complexes, containing magnesium compounds and aluminum containing compounds. Compared with the prior art, the invention uses only a rare earth metal compound has a cationic nature as main catalyst, aluminum compounds and magnesium containing compounds as catalyst, through the chain shuttling polymerization method for preparing polybutadiene obtained with different stereoselectivity, containing magnesium compound in the reaction is not only used as cocatalyst, at the same time the chain shuttling agent, the invention does not need to use a variety of catalysts and chain shuttling agent to prepare anti CIS polybutadiene block method, simple preparation process.

【技术实现步骤摘要】
一种顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法
本专利技术涉及聚丁二烯
，尤其涉及一种顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法。
技术介绍
丁二烯因其结构单元的特殊性，可以聚合得到多种微观结构的聚丁二烯，包括：顺-1,4、反-1,4和1,2结构，不同结构的聚丁二烯具有不同的性质和用途。顺-1,4聚丁二烯主链柔顺性好，玻璃化温度较低，常温下不结晶，呈透明状，只有在低温下才结晶，分子间作用力小，分子支化较少，具有弹性高、耐低温性能好、耐磨性能好、耐屈挠性好、滞后损失小和生热低等优点，是生产轮胎必不可少的原料，但生胶和未硫化的胶料在存放时较易流动，即具有冷流性。反-1,4聚丁二烯结构对称，常温下具有优越的结晶性能，具有定伸应力大、硬度高、耐磨性好以及良好的耐疲劳性等优点，但回弹性较差。制备立构嵌段聚丁二烯，不仅可以使共聚物兼备顺-1,4和反-1,4聚丁二烯的优点，还能够改善橡胶的冷流性能，同时保持其拉伸强度和抗撕裂性能，开发出具有应力下迅速结晶的新型橡胶材料。链穿梭聚合是近几年发展起来的一种新的配位聚合方法(Science,2006,312(5774):714-719.)，能高效地制备烯烃、双烯烃嵌段共聚物。但是链穿梭聚合反应需要采用至少两种均相聚合催化剂和至少一种链穿梭剂，同时对催化剂与链穿梭剂的选择也较为苛刻。首先，主催化剂和链穿梭剂必须能够进行良好匹配，使得链穿梭剂上的聚合物链能够和任意一个主催化剂上的聚合物链快速交换；第二，主催化剂之间需要具有不同的选择性(如立体选择性，单体插入能力的选择性等)，才能制备出具有不同微观结构的嵌段共聚物。专利
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法，本专利技术提供的方法只需采用一种主催化剂和两种助催化剂即可制备得到多嵌段聚丁二烯，工艺简单。本专利技术提供了一种顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将丁二烯单体进行链穿梭聚合，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯；所述催化剂包括：稀土配合物、含镁化合物和含铝化合物；所述稀土配合物由稀土化合物和给电子配体形成；所述稀土化合物由稀土元素和酸根离子形成；所述酸根离子包括：氰酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟锑酸根离子、六氟膦酸根离子或磺酸根离子。优选的，所述链穿梭聚合的温度为0～70℃。优选的，所述丁二烯单体和稀土配合物的摩尔比为(100～5000)：1。优选的，所述顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法包括以下步骤：A1)将丁二烯单体溶液、含镁化合物和稀土配合物进行反应，得到反应产物；B1)将反应产物和含铝化合物进行反应，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯。优选的，所述顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法包括以下步骤：A2)将丁二烯单体溶液、含铝化合物和稀土配合物进行反应，得到反应产物；B2)将反应产物和含镁化合物进行反应，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯。与现有技术相比，本专利技术仅使用一种具有阳离子性质的稀土金属化合物作为主催化剂，含铝化合物和含镁化合物作为助催化剂，通过链穿梭聚合的方法制备得到了具有不同立体选择性的聚丁二烯，含镁化合物在反应中不仅作为助催化剂使用，同时也可起到链穿梭剂的作用，本专利技术无需采用多种催化剂以及链穿梭剂即可制备得到顺反交替多嵌段结构的聚丁二烯，制备方法工艺简单。另外，本专利技术提供的方法不仅可以提高稀土金属的利用率，同时对聚丁二烯立体选择性的调节仅通过选用不同的助催化剂即可实现，简化了制备流程，降低了生产成本。而且，本专利技术首次使用链穿梭聚合的方法制备得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例34～38所制备的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的GPC谱图；图2是本专利技术实施例34～38所制备的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的DSC升温谱图；图3是本专利技术实施例34～38所制备的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的DSC降温谱图；图4是本专利技术实施例35所制备的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的13CNMR谱图；图5为实施例45所制备的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯与朗盛公司生产的CB-24稀土顺丁橡胶进行的抗冷流实验对比谱图。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将丁二烯单体进行链穿梭聚合，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯；所述催化剂包括：稀土配合物、含镁化合物和含铝化合物；所述稀土配合物由稀土化合物和给电子配体形成；所述稀土化合物由稀土元素和酸根离子形成；所述酸根离子包括：氰酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟锑酸根离子、六氟膦酸根离子或磺酸根离子。在本专利技术中，所述稀土化合物由稀土元素和酸根离子形成，分子式可以为Ln[SCN]、Ln[BF4]、Ln[SbF6]Ln[PF6]和Ln[RSO3]。在本专利技术中，所述稀土元素(Ln)可以为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇(Y)，优选为镧或钕。在本专利技术中，所述酸根离子可以为氰酸根离子(SCN-)、四氟硼酸根离子(BF4-)、六氟锑酸根离子(SbF6-)、六氟膦酸根离子(PF6-)或磺酸根离子(RSO3-)。在本专利技术中，所述磺酸根离子可以为RSO3-，其中R为烷基、芳基、三氟甲基或五氟苯基，优选为-CF3或-C6F5。在本专利技术中，所述稀土化合物的制备方法可以为：将稀土氧化物和酸混合加热反应，得到稀土化合物。在本专利技术中，所述稀土化合物为阳离子稀土化合物。在本专利技术中，所述酸为上述酸根离子形成的酸，如氰酸、四氟硼酸、六氟锑酸、六氟膦酸或磺酸(三氟甲磺酸、五氟苯磺酸)。在本专利技术中，所述稀土氧化物为上述稀土元素形成的氧化物。在本专利技术中，所述加热反应的温度优选为40～80℃，时间优选为2～10小时。在本专利技术中，所述稀土氧化物和酸的摩尔比优选为8～12：1，更优选为10：1。在本专利技术中，优选将上述酸溶解在水中配制成酸溶液进行反应，在反应过程中将稀土氧化物加入到酸溶液中进行搅拌。所述加热反应结束后，将得到的带有结晶水的反应产物在80～150℃下真空干燥，得到无水的阳离子稀土化合物。在本专利技术中，所述稀土配合物由稀土化合物和给电子配体形成，分子式可以为Ln[RSO3]·xL、Ln[SCN]·xL、Ln[BF4]·xL、Ln[SbF6]·xL和Ln[PF6]·xL，Ln为稀土元素，L为给电子配体，1≤x≤4。在本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种顺‑1,4‑反‑1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将丁二烯单体进行链穿梭聚合，得到顺‑1,4‑反‑1,4多嵌段聚丁二烯；所述催化剂包括：稀土配合物、含镁化合物和含铝化合物；所述稀土配合物由稀土化合物和给电子配体形成；所述稀土化合物由稀土元素和酸根离子形成；所述酸根离子包括：氰酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟锑酸根离子、六氟膦酸根离子或磺酸根离子。

【技术特征摘要】
1.一种顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将丁二烯单体进行链穿梭聚合，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯；所述催化剂包括：稀土配合物、含镁化合物和含铝化合物；所述稀土配合物由稀土化合物和给电子配体形成；所述稀土化合物由稀土元素和酸根离子形成；所述酸根离子包括：氰酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟锑酸根离子、六氟膦酸根离子或磺酸根离子。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链穿梭聚合的温度为0～70℃。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丁二烯单体和稀土配合物的摩尔比为(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：代全权，白晨曦，崔龙，贺剑云，张倩，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22