本发明专利技术提出一种N型碲化铋和/或P型碲化锑基热电薄膜材料及其制备方法。采用本发明专利技术的制备方法制备出来的N型碲化铋和/或P型碲化锑基热电薄膜材料，不但可以使得厚度降到1mm以下，同时还能保持很高的折弯次数，便于在便携产品上使用，使得热电薄膜产品在厚度和性能上产生了根本性的改变。此外，本发明专利技术的热电薄膜的制备方法采用化学气象沉积(简称CVD)，设备成本和工艺成本都较低。
【技术实现步骤摘要】
一种碲化铋和/或碲化锑基热电薄膜材料及其制备方法
本专利技术涉及热电功能材料领域，尤其涉及一种高性能的N型碲化铋和/或P型碲化锑基热电薄膜材料及其制备方法。
技术介绍
热电材料是利用热电效应将热能和电能直接互相耦合互相转换的一种材料，热电转换技术是利用半导体热电材料的赛贝克(Seebeck)效应和帕尔贴(Peltier)效应将热能和电能进行直接转换的技术，包括热电发电和热电制冷两种方式。不论在发电方面(如利用深层空间作业的宇宙飞船的发送机内外温差建立自动发电系统工长期宇航作业)，还是从环境保护、无震动、无噪声、微型化、易于控制、可靠性、寿命长等角度出发，热电材料都具有不可取代的优点。目前，热电材料已经成功应用到人造卫星、太空飞船、高性能接收器和传感器等领域。热电材料热电性能的优劣主要由温差电优值Z来表征，Z用下式定义：Z＝S2σ/k，其中，S是Seebeck系数(V/K)，σ是电导率(Ω-1.m-1)，k是热导率(W.m-1.K-1)。N型碲化铋(Bi2Te3)和P型碲化锑(Sb2Te3)这两种半导体材料目前都发展的很成熟，但是利用N型碲化铋(Bi2Te3)和P型碲化锑(Sb2Te3)这两种半导体材料为原料制作热电薄膜却一直是行业里的瓶颈。有申请号为201210469728.X的专利提出一种铋锑碲基热电薄膜的制备方法，主要是采用离子束溅射沉积法，以复合的Sb/Te和Bi/Te两个二元复合靶材作为溅射靶材，通过控制各个靶材的面积比例以及离子束溅射参数，并在同一真空环境下，进行高温原位热处理制备所述的铋锑碲基热电薄膜，但是采用此方法的设备成本和工艺成本都很高，不利于工业化量产。有申请号为201611121945.4的专利提出一种热电薄膜材料及其制备工艺，其主要利用含有碲化铋和碲化锑的配方为原材料，采用离子束溅射沉积法，设备成本和工艺成本都很高，不利于工业化量产，且最终做出来的热电薄膜材料的厚度为0.1mm～0.3mm。但是，用N型碲化铋(Bi2Te3)和P型碲化锑(Sb2Te3)这两种半导体材料做块状热电材料却已经应用较为广泛，且热电效果较好。如申请号为201010029018.6的专利提出一种碲化铋基块体纳米晶热电材料的制备方法，其制备的碲化铋基块纳米晶热电材料的热电性能高，在300K时最高ZT值达到1.38，抗弯强度达91Mpa。又如申请号为201010564261.8和申请号为201510143511.3的专利分别提出一种碲化铋基热电材料和一种碲化铋基热电发电元件，其制备的碲化铋块状热电材料的电热性能都较好。但是，将N型碲化铋(Bi2Te3)和P型碲化锑(Sb2Te3)这两种半导体材料作为片状热电材料的应用却鲜少见到，且采用传统技术铋锑碲基热电薄膜材料的厚度最低只能做到1mm，无法再做到比1mm更低的程度。目前，热电材料的研究方向大多是朝着高功率和高效率的方向努力，而对于超薄、柔性热电薄膜材料领域，因其技术难度较大，还未有突出性的技术进步。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提出一种N型碲化铋和/或P型碲化锑基热电薄膜材料及其制备方法。采用本专利技术的制备方法制备出来的N型碲化铋和/或P型碲化锑基热电薄膜材料，不但可以使得厚度降到1mm以下，同时还能保持很高的折弯次数，便于在便携产品上使用，使得热电薄膜产品在厚度和性能上产生了根本性的改变。此外，本专利技术的热电薄膜的制备方法采用化学气象沉积(简称CVD)，设备成本和工艺成本都较低。一种N型碲化铋和/或P型碲化锑基热电薄膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)合成基料：称取一定量的N型碲化铋(Bi2Te3)和/或P型碲化锑(Sb2Te3)，其中N型碲化铋(Bi2Te3)和P型碲化锑(Sb2Te3)共同使用时，N型碲化铋(Bi2Te3)和P型碲化锑(Sb2Te3)的质量比为1：1，将以上原料分别球磨成一定的粒度的粉状物，球磨后的N型碲化铋(Bi2Te3)粉状物和球磨后的P型碲化锑(Sb2Te3)粉状物的粒径20-45nm；将十二烷苯基磺酸钠(SDBS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)掺杂到球磨后的N型碲化铋(Bi2Te3)粉状物和/或球磨后的P型碲化锑(Sb2Te3)粉状物中，其中十二烷苯基磺酸钠(SDBS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与球磨后的N型碲化铋(Bi2Te3)粉状物和/或球磨后的P型碲化锑(Sb2Te3)粉状物的质量比为100：1.5；将上一步中掺杂十二烷苯基磺酸钠(SDBS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的球磨后的N型碲化铋(Bi2Te3)粉状物和/或球磨后的P型碲化锑(Sb2Te3)粉状物按照一定的质量比与粘合剂、分散剂、消泡剂和其他辅料进行混合，制备成混合料；其中，混合料中掺杂十二烷苯基磺酸钠(SDBS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的球磨后的N型碲化铋(Bi2Te3)粉状物和/或球磨后的P型碲化锑(Sb2Te3)粉状物的质量为总质量的85.2％～87.5％，粘合剂的质量为总质量的8.1％～8.5％，分散剂的质量为总质量的2.1％～2.2％：消泡剂的质量为总质量的1.35％～1.65％，剩余量为其他辅料；将上一步中获得的混合料经过搅拌后加入反应釜内，反应釜中压力为0.27～0.31MP，搅拌速度为85～116r/min，温度为185～210℃，反应时间为12～18h，获得合成料；将合成料转移至离心机，离心2.1～2.25h；最后将合成料清洗烘干为所需要的基料。(2)处理基体表面：用稀释的HF溶液浸泡金属铝箔(Al)或铜箔(Cu)，其中铝箔(Al)或铜箔(Cu)的厚度为0.05mm～0.08mm；接着依次用去离子水、无水乙醇清洗金属铝箔(Al)或铜箔(Cu)；最后将铝箔(Al)或铜箔(Cu)晾干，备用。(3)用CVD的方法将基料转移到基体表面：称取适量基料放入陶瓷舟内，上面盖一片经过处理的基体，再将另外几片经过同样处理的基体放置在陶瓷舟的右边，也就是在气流的下方；打开管式炉一侧的密封组件，将陶瓷舟放到刚玉管内部加热炉的加热中心区，并装上密封组件；打开设备开关，通过控制面板上的相应操作设定实验中温控的程序，本工艺采用三步温度控制：40-50分钟升温至940℃～1050℃，°在1050℃下保温60分钟，在990℃下保温30分钟，在20～35分钟内降温至室温；打开Ar气瓶阀门，调节流量计，通入40～50sccm的Ar气，同时按下高温区加热开关，并运行加热程序，在反应过程中一直通入恒定的氩气(流速为50sccm)，其中加热程序中温控反应时间和阶段如下：第一阶段：真空度≥0.2Mp，时间为35～65分钟，第二阶段：中温区1，室温升至250℃～320℃，时间约35～55分钟，第三阶段：中温区2，温升至350℃～520℃，时间约35～45分钟，第四阶段：高温区1，温升至550℃～820℃，时间约30～45分钟，第五阶段：高温区2，温升至850℃～1080℃，时间约25～35分钟，第六阶段：回温区1，温降至500℃～350℃，时间约55～75分钟，第七阶段：回温区2，温降至350℃～50℃，时间约45～65分钟；完成上述加热-保温-降温这一流程后，打开一侧的密封组件，取出样品，观察基体表面材料的变化，检测材料成膜的致密性，选择致密性好的产品做进一步的形貌表征和性能测试。检验合格本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种N型碲化铋和/或P型碲化锑基热电薄膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)合成基料：称取一定量的N型碲化铋(Bi2Te3)和/或P型碲化锑(Sb2Te3)，其中N型碲化铋(Bi2Te3)和P型碲化锑(Sb2Te3)共同使用时，N型碲化铋(Bi2Te3)和P型碲化锑(Sb2Te3)的质量比为1：1，将以上原料分别球磨成一定的粒度的粉状物，球磨后的N型碲化铋(Bi2Te3)粉状物和球磨后的P型碲化锑(Sb2Te3)粉状物的粒径20‑45nm；将十二烷苯基磺酸钠(SDBS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)掺杂到球磨后的N型碲化铋(Bi2Te3)粉状物和/或球磨后的P型碲化锑(Sb2Te3)粉状物中，其中十二烷苯基磺酸钠(SDBS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与球磨后的N型碲化铋(Bi2Te3)粉状物和/或球磨后的P型碲化锑(Sb2Te3)粉状物的质量比为100：1.5；将上一步中掺杂十二烷苯基磺酸钠(SDBS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的球磨后的N型碲化铋(Bi2Te3)粉状物和/或球磨后的P型碲化锑(Sb2Te3)粉状物按照一定的质量比与粘合剂、分散剂、消泡剂和其他辅料进行混合，制备成混合料；其中，混合料中掺杂十二烷苯基磺酸钠(SDBS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的球磨后的N型碲化铋(Bi2Te3)粉状物和/或球磨后的P型碲化锑(Sb2Te3)粉状物的质量为总质量的85.2％～87.5％，粘合剂的质量为总质量的8.1％～8.5％，分散剂的质量为总质量的2.1％～2.2％：消泡剂的质量为总质量的1.35％～1.65％，剩余量为其他辅料；将上一步中获得的混合料经过搅拌后加入反应釜内，反应釜中压力为0.27～0.31MP，搅拌速度为85～116r/min，温度为185～210℃，反应时间为12～18h，获得合成料；将合成料转移至离心机，离心2.1～2.25h；最后将合成料清洗烘干为所需要的基料。(2)处理基体表面：用稀释的HF溶液浸泡金属铝箔(Al)或铜箔(Cu)，其中铝箔(Al)或铜箔(Cu)的厚度为0.05mm～0.08mm；接着依次用去离子水、无水乙醇清洗金属铝箔(Al)或铜箔(Cu)；最后将铝箔(Al)或铜箔(Cu)晾干，备用。(3)用CVD的方法将基料转移到基体表面：称取适量基料放入陶瓷舟内，上面盖一片经过处理的基体，再将另外几片经过同样处理的基体放置在陶瓷舟的右边，也就是在气流的下方；打开管式炉一侧的密封组件，将陶瓷舟放到刚玉管内部加热炉的加热中心区，并装上密封组件；打开设备开关，通过控制面板上的相应操作设定实验中温控的程序，本工艺采用三步温度控制：40‑50分钟升温至940℃～1050℃，在1050℃下保温60分钟，在990℃下保温30分钟，在20～35分钟内降温至室温；打开Ar气瓶阀门，调节流量计，通入40～50sccm的Ar气，同时按下高温区加热开关，并运行加热程序，在反应过程中一直通入恒定的氩气(流速为50sccm)，其中加热程序中温控反应时间和阶段如下：第一阶段：真空度≥0.2Mp，时间为35～65分钟，第二阶段：中温区1，室温升至250℃～320℃，时间约35～55分钟，第三阶段：中温区2，温升至350℃～520℃，时间约35～45分钟，第四阶段：高温区1，温升至550℃～820℃，时间约30～45分钟，第五阶段：高温区2，温升至850℃～1080℃，时间约25～35分钟，第六阶段：回温区1，温降至500℃～350℃，时间约55～75分钟，第七阶段：回温区2，温降至350℃～50℃，时间约45～65分钟；完成上述加热‑保温‑降温这一流程后，打开一侧的密封组件，取出样品，观察基体表面材料的变化，检测材料成膜的致密性，选择致密性好的产品做进一步的形貌表征和性能测试。检验合格后，按照设计要求在所得热电薄膜材料的半成品上焊接电极，即可以得到所述的热电薄膜材料。...
【技术特征摘要】
1.一种N型碲化铋和/或P型碲化锑基热电薄膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)合成基料：称取一定量的N型碲化铋(Bi2Te3)和/或P型碲化锑(Sb2Te3)，其中N型碲化铋(Bi2Te3)和P型碲化锑(Sb2Te3)共同使用时，N型碲化铋(Bi2Te3)和P型碲化锑(Sb2Te3)的质量比为1：1，将以上原料分别球磨成一定的粒度的粉状物，球磨后的N型碲化铋(Bi2Te3)粉状物和球磨后的P型碲化锑(Sb2Te3)粉状物的粒径20-45nm；将十二烷苯基磺酸钠(SDBS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)掺杂到球磨后的N型碲化铋(Bi2Te3)粉状物和/或球磨后的P型碲化锑(Sb2Te3)粉状物中，其中十二烷苯基磺酸钠(SDBS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与球磨后的N型碲化铋(Bi2Te3)粉状物和/或球磨后的P型碲化锑(Sb2Te3)粉状物的质量比为100：1.5；将上一步中掺杂十二烷苯基磺酸钠(SDBS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的球磨后的N型碲化铋(Bi2Te3)粉状物和/或球磨后的P型碲化锑(Sb2Te3)粉状物按照一定的质量比与粘合剂、分散剂、消泡剂和其他辅料进行混合，制备成混合料；其中，混合料中掺杂十二烷苯基磺酸钠(SDBS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的球磨后的N型碲化铋(Bi2Te3)粉状物和/或球磨后的P型碲化锑(Sb2Te3)粉状物的质量为总质量的85.2％～87.5％，粘合剂的质量为总质量的8.1％～8.5％，分散剂的质量为总质量的2.1％～2.2％：消泡剂的质量为总质量的1.35％～1.65％，剩余量为其他辅料；将上一步中获得的混合料经过搅拌后加入反应釜内，反应釜中压力为0.27～0.31MP，搅拌速度为85～116r/min，温度为185～210℃，反应时间为12～18h，获得合成料；将合成料转移至离心机，离心2.1～2.25h；最后将合成料清洗烘干为所需要的基料。(2)处理基体表面：用稀释的HF溶液浸泡...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭志军，黄国伟，涂建军，王雷，
申请(专利权)人：苏州鸿凌达电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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