作为贝克曼重排的催化剂的分层铝磷酸盐制造技术

本申请提供通过使用具有互通微孔和中孔网络的分层多孔铝磷酸盐催化剂，进行贝克曼重排，从肟生产内酰胺的方法。示例性催化剂包括多个弱布朗斯泰德酸活性部位，包括具有IZA框架代码AFI如SAPO‑5、CHA如SAPO‑34和FAU如SAPO‑37的含硅的铝磷酸盐。

Layered aluminum phosphate as a catalyst for Backman rearrangement

This application provides a way to produce lactam from oxime by Backman rearrangement by using a stratified porous aluminum phosphate catalyst with interconnected micropores and mesopores. The example of the catalyst comprises a plurality of weak Brens Ted acid active sites, including IZA framework code such as SAPO 5, CHA AFI such as SAPO 34 and FAU 37 as SAPO containing silicon aluminum phosphate.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为贝克曼重排的催化剂的分层铝磷酸盐相关申请的交叉参照本申请依照Title35,U.S.C.§119(e)，要求2014年12月16日提交的美国临时申请系列号62/092,471(题目为作为贝克曼重排的催化剂的分层铝磷酸盐)的权益，其全部公开内容通过引用明确地结合到本文中。领域本专利技术涉及生产内酰胺，例如ε-己内酰胺的方法。特别地，本专利技术涉及一种利用铝磷酸盐催化剂生产ε-己内酰胺的方法。背景生产内酰胺(用于生产尼龙)的传统方法包括在酸催化剂，如发烟硫酸的存在下，使肟经历贝克曼重排。肟是具有以下通式的化合物：其中R1是有机基团和R2是氢或有机基团，当R2是氢时，肟是从醛衍生的肟，称为醛肟。当R2是有机基团时，肟是从酮衍生的肟，称为酮肟。环肟是具有以下通式的酮肟的亚组：其中R1和R2基团形成一个环。内酰胺，或环酰胺，是具有以下通式的化合物：其中R1和R2形成一个环。示例性肟包括，但不限于，环己酮肟、环十二烷酮肟、4-羟基苯乙酮肟和从苯乙酮、丁醛、环戊酮、环庚酮、环辛酮和苯甲醛形成的肟。示例性内酰胺包括从环肟(包括上面列出的那些)制得的那些。内酰胺是本领域熟知的，因为可用于生产聚酰胺，如尼龙。ε-己内酰胺可聚合形成尼龙-6。ω-月桂内酰胺可聚合形成尼龙-12。有用的内酰胺另外的实例包括11十一烷内酰胺(尼龙-11的前体)、2-吡咯烷酮(尼龙-4的前体)、2-哌啶酮(尼龙-5的前体)。示例性反应在图1中显示。如在图1A中说明的，环己酮肟经反应形成ε-己内酰胺。ε-己内酰胺进而被聚合形成尼龙-6。如在图1B中说明的，环十二烷酮肟经反应形成ω-月桂内酰胺。ω-月桂内酰胺进而被聚合形成尼龙-12。如在图1C中说明的，环辛酮肟经反应形成相应的内酰胺(辛内酰胺)，其进而可聚合形成尼龙-8。尼龙-6、尼龙-8和尼龙-12被广泛用于工业和制造业。对于图1A的反应的一个潜在的反应机制在图1D中说明。该机制总的来说由以下组成：使羟基质子化，进行烷基迁移，同时驱逐羟基形成腈鎓离子(nitriliumion)，接着水解、互变异构化，和去质子化以形成内酰胺。典型地，肟形成内酰胺的贝克曼重排反应使用酸如发烟硫酸进行。这些反应的特征为肟的完全或几乎完全转化和对所需内酰胺的极高的选择性。然而，这些反应还产生副产物，包括硫酸铵。尽管硫酸铵本身是有用的产物，但最大限度地减少其生产可能是合乎需要的。不同的催化剂，如沸石已被提议用于优化贝克曼重排。人们普遍认为弱布朗斯泰德部位(Brønstedsites)是需要的，并且同样地一系列不同的微孔催化剂，包括沸石、铝磷酸盐(AlPO)、金属取代的铝磷酸盐(MeAlPO)，和中孔催化剂，包括MCM-41和SBA-15已被提出。沸石，如高度硅质MFI沸石催化剂，ZSM-5，已被用于环己酮肟至ε-己内酰胺的气相贝克曼重排。然而，典型的微孔结构可包括一个或多个缺点，包括由于在活性部位上碳沉积的形成所致的活性随时间推移的下降(碳沉积起一种毒物的作用)，降低的质量传递，扩散限制，降低的底物多功能性和对孔径的限制。具有大孔的沸石类型，如AlPO-8(AET)、VPI-5(VFI)和cloverite(CLO)可包括末端羟基，其减少结构的稳定性。而且，这些大孔沸石类型可包括强酸部位，这对某些类型的反应是较不利的，并可能不导致多功能性、寿命和活性增加。中孔系统中的中孔二氧化硅和同晶取代的金属，如Mg-MCM41、Al-MCM41和MgAl-MCM41，可以是比微孔催化剂更不稳定、更低选择性，和更低活性的，且它们的无定形架构可导致降低的稳定性。前述方法的改进是需要的。概述本公开内容提供通过进行贝克曼重排，使用分层铝磷酸盐催化剂，从肟生产内酰胺的方法。这些催化剂被用于将肟转化为内酰胺的反应。肟的高转化率和对所需内酰胺的高选择性使用公开的方法产生，包括提高的催化剂寿命，相对的高转化率，和对从其相应的肟生产的内酰胺的相对高的选择性。在一些示例性实施方案中，提供了分层多孔铝磷酸盐催化剂，如金属-取代的铝磷酸盐材料。不希望坚持任何特殊的理论，相信分层多孔结构提供具有所需弱的分离的布朗斯泰德酸活性部位的微孔结构和有助于反应物和产物的质量转移的中孔网络。中孔的网络被认为有利于接近所述材料的微孔网络中的活性部位。另外地，在一些示例性实施方案中，由于中孔网络的次生孔隙，与相应的微孔材料比较，分层多孔(HP)AlPO材料具有大的表面积和孔隙体积。在一个示例性实施方案中，提供一种进行贝克曼重排反应的方法。该方法包括在催化剂的存在下，使肟反应以产生内酰胺，所述催化剂包含分层铝磷酸盐。在一个更具体的实施方案中，催化剂包含多个弱布朗斯泰德酸活性部位。在一个还更具体的实施方案中，催化剂不包括任何路易斯酸(Lewisacid)部位。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂包含微孔框架和中孔框架。在一个示例性实施方案中，微孔框架和中孔框架是互通的。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，中孔框架具有从15Å至50Å的孔径。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，微孔框架具有从3Å至10Å的孔径。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是用一种或两种选自以下列出的金属同晶取代的分层多孔铝磷酸盐催化剂：锰、铁、铜、镁、铬、钴、铜、锌、硅、钛、钒和锡。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是用一种或两种选自以下列出的金属同晶取代的分层多孔铝磷酸盐催化剂：钴、硅和钛。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是用硅同晶取代的分层多孔铝磷酸盐催化剂。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是用一种或两种选自以下列出的金属同晶取代的分层多孔铝磷酸盐催化剂：钴和钛。在一个还更具体的实施方案中，金属被同晶取代为I型或II型取代。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂包含具有IZA框架代码AFI、CHA或FAU的微孔结构。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是分层多孔硅铝磷酸盐催化剂。在一个还更具体的实施方案中，催化剂选自：HPSAPO-5、HPSAPO-11、HPSAPO-18、HPSAPO-31、HPSAPO-34、HPSAPO-37、HPSAPO-41和HPSAPO-44。在一个还更具体的实施方案中，催化剂选自HPSAPO-5、HPSAPO-34和HPSAPO-37。在一个还更具体的实施方案中，催化剂选自HPSAPO-5和HPSAPO-34。在一个甚至更具体的实施方案中，催化剂是HPSAPO-5。在另一个甚至更具体的实施方案中，催化剂是HPSAPO-34。在另一个甚至更具体的实施方案中，催化剂是HPSAPO-37。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是选自HPCoAlPO-5、HPTiAlPO-5和HPCoTiAlPO-5的分层多孔铝磷酸盐催化剂。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是HPCoAlPO-5。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是HPTiAlPO-5。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是HPCoTiAlPO-5。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，所述肟选自：环己酮肟、环十二烷酮肟、4-羟基苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种进行贝克曼重排反应的方法，其包括以下步骤：在催化剂的存在下，使肟反应以产生内酰胺，所述催化剂包含含有微孔框架和中孔框架的分层多孔铝磷酸盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.16 US 62/092471;2015.11.30 US 14/9538001.一种进行贝克曼重排反应的方法，其包括以下步骤：在催化剂的存在下，使肟反应以产生内酰胺，所述催化剂包含含有微孔框架和中孔框架的分层多孔铝磷酸盐。2.权利要求1的方法，其中中孔框架具有从15Å至50Å的孔径和微孔框架具有从3Å至10Å的孔径。3.权利要求1的方法，其中催化剂是用一种或两种选自以下的金属同晶取代的分层多孔铝磷酸盐催化剂：锰、铁、铜、镁、铬、钴、铜、锌、硅、钛、钒和锡。4.权利要求1的方法，其中催化剂选自HPSAPO-5、HPSAPO-34和HPSAPO-37。5.权利要求1的方法，其中催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：AB莱维，R拉加，SH纽兰，SR基南，SR贝尔，
申请(专利权)人：艾德凡斯化学公司，南安普敦大学，
类型：发明
国别省市：美国,US