柔性石墨烯膜和柔性石墨烯基复合材料膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及柔性石墨烯膜和柔性石墨烯基复合材料膜及其制备方法，分别通过对氧化石墨烯膜以及氧化石墨烯复合膜进行热处理膨胀而得到，热处理过程中膜厚度膨胀倍数控制在2‑20倍之间，所述石墨烯膜及其复合膜在厚度方向上具有多孔结构，所述石墨烯膜及其复合膜具有优异的柔韧可折叠性能，折叠后迅速恢复到原形状且不留折痕，具有弹性体类似的折叠回弹行为，且制备方法简单，操作方便。

Flexible graphene film and flexible graphene matrix composite membrane and its preparation method

The invention relates to a flexible graphene film and flexible graphene based composite film and its preparation method, respectively, based on graphene oxide film and graphene oxide composite film by heat treatment and heat treatment of multiple expansion, between 2 and 20 times in the process of film thickness expansion, the graphene film and composite film has a porous structure in the thickness direction, the graphene film and composite film has excellent flexibility and folding performance, after folding quickly restored to the original shape without leaving the crease, with folding springback behavior similar to elastomers, and the preparation method is simple, easy to operate.

【技术实现步骤摘要】
柔性石墨烯膜和柔性石墨烯基复合材料膜及其制备方法
本专利技术属于石墨烯膜及其制备
，具体涉及柔性石墨烯膜和柔性石墨烯基复合材料膜及其制备方法。
技术介绍
石墨烯是由碳原子通过sp2杂化紧密排列而形成的单层蜂窝状晶格二维晶体，它拥有极大的比表面积、优异的力学性能、导电性能、导热性能，是一种极具吸引力的材料。石墨烯薄膜作为石墨烯的一种重要形态，具备较强的导电性、导热性、柔性等属性，使得石墨烯膜及其复合膜在能源存储与转换材料、电磁屏蔽材料、导热材料、传感器材料等领域有着广泛的应用前景。为了适应现代生活对柔性电子设备的需求，开发一种柔韧、可折叠的石墨烯薄膜及其柔性复合膜的制备方法具有十分重要的意义。目前，制备石墨烯膜的方法主要可以分为两种：一种是采用石墨烯纳米片直接成膜，另一类则是通过氧化石墨烯成膜后经过进一步的还原处理而得到。然而，目前所制备的石墨烯膜虽然具有柔性，可进行弯曲，但是绝大部分不可折叠，折叠后会发生断裂。虽然有报道通过精细调控制备的石墨烯膜可折叠，但是在折叠后会产生塑形形变，具有折痕，多次折叠后会影响石墨烯膜的性能。因此，就现有的对于石墨烯膜的研究而言，对于膜的柔韧性还需进一步的研究，尤其是对柔性石墨烯膜的可反复折叠性的实现或改进不能说是充分的。
技术实现思路
专利技术要解决针对现有技术存在的问题，本专利技术首先提供了一种可反复折叠的柔性石墨烯膜，所述柔性石墨烯膜在厚度取向上具有多孔结构，单重或多重折叠后能快速恢复，且在折叠发生处不产生塑形形变、不留折痕，折叠处的平整度与非折叠处或者与折叠发生之前保持相同。同时，所述柔性石墨烯还具有较好的力学性能。进而，本专利技术也提供了一种上述可反复折叠的柔性石墨烯膜的制备方法。此外，本专利技术也提供了一种可反复折叠的柔性石墨烯基复合膜的制备方法。用于解决问题的方案：本专利技术首先提供了一种柔性石墨烯膜，所述石墨烯膜通过对氧化石墨烯膜进行热还原处理而得到，且在所述石墨烯膜厚度取向上具有多孔结构，所述石墨烯膜可被折叠，且在对所述折叠复原后，在所述石墨烯膜的折叠处不发生塑性形变；所述氧化石墨烯膜的厚度为0.5-100μm，所述石墨烯膜的厚度的膨胀倍数为2-20。在本专利技术的实施方式中，所述折叠为单重折叠或多重折叠，折叠角度为小于或等于180°。在本专利技术的实施方式中，所述氧化石墨烯膜为将氧化石墨烯粉体压制成膜或氧化石墨粉体经分散液成膜处理而得到。进一步，本专利技术也提供了一种柔性石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将氧化石墨烯粉体压制成膜或将氧化石墨粉体经分散液成膜处理的步骤；步骤2：对氧化石墨烯膜进行还原处理而得到石墨烯膜的步骤；所述石墨烯膜在厚度取向上具有多孔结构，所述石墨烯膜可被折叠，且在对所述折叠复原后，在所述石墨烯膜的折叠处不发生塑性形变。在本专利技术的实施方式中，所述氧化石墨烯膜的厚度为为0.5-100μm；相对于所述氧化石墨烯膜的厚度，所述石墨烯膜的厚度的膨胀倍数为2-20倍。在本专利技术的实施方式中，步骤1中所述分散液的浓度为0.01-100mg/mL；所述分散液中采用的分散溶剂选自水或有机溶剂中的一种或多种。在本专利技术的实施方式中，步骤1中所述成膜处理选自：真空抽滤成膜、溶剂挥发成膜、旋涂成膜、喷涂成膜以及溶液表面/界面组装成膜中的一种。在本专利技术的实施方式中，步骤2中所述还原处理包括如下步骤：氧化石墨烯膜在惰性气体氛围中加热，进行热还原，加热温度为300-3000℃，加热时间为1min-4h；优选地，加热温度为500-2000℃，加热时间为2-3h。在本专利技术的实施方式中，所述折叠为单重折叠或多重折叠，折叠角度为小于或等于180°。此外，本专利技术还提供了一种柔性石墨烯基复合材料膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将其它材料与氧化石墨烯粉体混合压制成膜，或将其它材料与氧化石墨粉体混合经分散液成膜处理，或将其它材料前驱体与氧化石墨粉体混合后原位生成其它材料前驱体与氧化石墨烯混合粉体经分散液成膜处理或混合粉体压制成膜的步骤；步骤2：对氧化石墨烯基复合材料膜进行热还原处理而得到石墨烯基复合材料膜的步骤；所述石墨烯基复合材料膜在厚度取向上具有多孔结构，所述石墨烯基复合材料膜可被折叠，且在对所述折叠复原后，在所述石墨烯基复合材料膜的折叠处不发生塑性形变。在本专利技术的实施方式中，所述氧化石墨烯基复合材料膜的厚度为0.5-100μm；相对于所述氧化石墨烯基复合材料膜的厚度，所述石墨烯基复合材料膜的厚度的膨胀倍数为2-20。在本专利技术的实施方式中，所述的其他材料为无机纳米材料，包括金属（金、银等）、金属氧化物及硫化物（TiO2，ZnO2，Al2O3、MoS2等）、碳化物（SiC等）、氮化物（BN，Si3N4，AlN等）或其他陶瓷材料（SiO2等）中的一种或多种，其他材料以纳米颗粒、纳米纤维或纳米片的形式与石墨烯复合，其他材料占比为少于50wt%。在本专利技术的实施方式中，步骤1中所述分散液的浓度为0.01-100mg/mL；所述分散液中采用的分散溶剂选自水或有机溶剂中的一种或多种。在本专利技术的实施方式中，步骤1中所述成膜处理选自：真空抽滤成膜、溶剂挥发成膜、旋涂成膜、喷涂成膜以及溶液表面/界面组装成膜中的一种。在本专利技术的实施方式中，步骤2中所述还原处理包括如下步骤：氧化石墨烯基复合材料膜在惰性气体氛围中加热，进行热还原，加热温度为300-3000℃，加热时间为1min-4h；优选地，加热温度为500-1500℃，加热时间为2-3h。在本专利技术的实施方式中，所述折叠为单重折叠或多重折叠，折叠角度为小于或等于180°。专利技术的效果：本专利技术提供了可反复折叠的柔性石墨烯膜和柔性石墨烯基复合材料膜及其制备方法，与现有石墨烯材料相比，具有如下优点：（a）本专利技术的柔性石墨烯膜和柔性石墨烯基复合材料膜在厚度取向上具有多孔结构，且薄膜表面光滑、平整，厚度膨胀倍数控制在2-20倍之间；（b）本专利技术的柔性石墨烯膜和柔性石墨烯基复合材料膜具有优异的柔韧性以及优异的可折叠性能，多次单重或双重折叠后，所述石墨烯膜及其复合膜依然能够快速恢复，并且在折叠处并不留折痕；（c）本专利技术的柔性石墨烯膜和柔性石墨烯基复合材料膜经过高温处理后具备柔韧性，从而扩大了其使用条件及方式，能够在非常广泛的环境条件下提供优异、持久的性能；（d）本专利技术制备方法简单，操作方便，对环境无污染。因此，本专利技术所提供的可反复折叠的柔性石墨烯膜和柔性石墨烯基复合材料膜，在可穿戴设备、柔性电极材料、柔性超级电容器或可充电电池、柔性导热材料、柔性电磁屏蔽材料等领域都具有广泛的应用前景。附图说明下面结合附图对本专利技术做进一步的说明：图1示出了本专利技术的示例性的折叠程度（θ角度）；图2是实施例1中石墨烯膜厚度取向上多孔结构的扫描电子显微镜图片；图3是对比例1中氧化石墨烯膜折叠后的光学图像；图4是对比例1中氧化石墨烯膜折叠后展开的光学图像；图5是实施例1中石墨烯膜折叠后的光学图像；图6是实施例1中石墨烯膜折叠后展开的光学图像；图7是实施例1中石墨烯膜经双重折叠后的光学图像；图8是实施例1中石墨烯膜经双重折叠后展开的光学图像；图9是实施例2中石墨烯基复合材料膜折叠后的光学图像；图10实施例2中是石墨烯基复合材料膜折叠后展开的光学图像；图11实施例2中是石墨烯基复合材料膜折叠后松开按压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柔性石墨烯膜，其特征在于，所述石墨烯膜通过对氧化石墨烯膜进行热还原处理而得到，且在所述石墨烯膜厚度取向上具有多孔结构，所述石墨烯膜可被折叠，且在对所述折叠复原后，在所述石墨烯膜的折叠处不发生塑性形变；所述柔性石墨烯膜的厚度为1‑500μm。

【技术特征摘要】
1.一种柔性石墨烯膜，其特征在于，所述石墨烯膜通过对氧化石墨烯膜进行热还原处理而得到，且在所述石墨烯膜厚度取向上具有多孔结构，所述石墨烯膜可被折叠，且在对所述折叠复原后，在所述石墨烯膜的折叠处不发生塑性形变；所述柔性石墨烯膜的厚度为1-500μm。2.根据权利要求1所述的柔性石墨烯膜，其特征在于，所述氧化石墨烯膜为将氧化石墨烯粉体压制成膜或氧化石墨粉体经分散液成膜处理而得到；所述氧化石墨烯膜的厚度为0.5-100μm；所述还原处理为热还原处理；相对于所述氧化石墨烯膜的厚度，所述柔性石墨烯膜的厚度的膨胀倍数为2-20倍；所述折叠为单重折叠或多重折叠，折叠角度为小于或等于180°。3.一种柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将氧化石墨烯粉体压制成膜或将氧化石墨粉体经分散液成膜处理；步骤2：对氧化石墨烯膜进行热还原处理而得到石墨烯膜的步骤，所述石墨烯膜在厚度取向上具有多孔结构，所述石墨烯膜可被折叠，且在对所述折叠复原后，在所述石墨烯膜的折叠处不发生塑性形变；所述柔性石墨烯膜的厚度为1-500μm；相对于所述氧化石墨烯膜的厚度，所述柔性石墨烯膜的厚度的膨胀倍数为2-20倍。4.根据权利要求3所述的柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯膜的厚度为0.5-100μm；所述折叠为单重折叠或多重折叠，折叠角度为小于或等于180°。5.根据权利要求3所述的柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述分散液的浓度为0.01-100mg/mL；所述分散液中采用的分散溶剂选自水或有机溶剂中的一种或多种；步骤1中所述成膜处理选自：真空抽滤成膜、溶剂挥发成膜、旋涂成膜、喷涂成膜以及溶液表面/界面组装成膜中的一种。6.根据权利要求3中任一项所述的柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述还原处理包括如下步骤：氧化石墨烯膜在惰性气体氛围中加热，进行热还原，加热温度为300-3000℃，加热时间为1min-4h；优选地，加热温度为500-2000℃，加热时间为2-3h。7.一种柔性石墨烯基复合材料膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓锋，廖凯宁，于中振，黄茹玲，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11