钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳助燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一类钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于钙钛矿型稀土复合氧化物直接负载在以堇青石，镁铝尖晶石、α－三氧化二铝等为主要物相的载体上。本发明专利技术还涉及到上述一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征是将活性组分所需的金属元素制成有机羟基羧酸如乳酸、酒石酸、柠檬酸等的络合离子水溶液，然后浸渍载体，干燥、焙烧。本发明专利技术还涉及到上述一氧化碳助燃剂用于石油炼制催化裂化ＥＣＣ工艺中。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳助燃剂及其制备方法，以及在石油炼制中催化裂化FCC工艺中的应用。具体地说本专利技术涉及直接负载于以堇菁石、镁铝尖晶石，α-三氧化二铝等为主要物相载体上的钙钛矿型稀土复合氧化物助燃剂及其制备方法以及在石油炼制催化裂化FCC工艺中作为一氧化碳助燃用。目前催化裂化工艺中使用的一氧化碳助燃剂，其活性组分是元素周期表中第Ⅷ族的铂、钯贵金属等。如U.S.P4，148，751;U.S.P4，290，878;CN1049301等均有报导。用钙钛矿型稀土复合氧化物做为催化活性材料，对一氧化碳和碳氢化合物的完全氧化反应早已有人研究。[Libby  W  F;Science  171  499（1971）米田幸夫等日本化学会志  11  1679-84（1980）]，钙钛矿型稀土复合氧化物直接负载于以莫来石为主要物相的燃烧催化剂用于石油炼制流化催化裂化工艺中作为一氧化碳的燃烧催化剂已有报导（CN  1，058，357A）但未见应用。另外有文献报导，应用混合重稀土复合氧化物，直接负载于α一氧化铝，莫来石，堇菁石上制备的催化剂用于氨氧化制硝酸反应中，其活性顺序为α-氧化铝>堇菁石>莫来石。[李小宝等，催化学报  11（6）435（1990）]。-->本专利技术的目的在于提供一种钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳助燃剂及其制备方法，以及在石油炼制过程中催化裂化FCC工艺中的应用。本专利技术采用了以堇菁石，镁铝尖晶石，α一氧化铝等做为载体，这些载体皆经高温处理反应活性都以钝化，不会再与稀土复合氧化物活性组分生成铝钙钛或镁铝尖晶石，从而能有效地发挥活性组分的作用。因此，本专利技术涉及的一种钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳助燃剂，所述的助燃剂包含下述通式所示的钙钛矿型活性组分。A1-XA′B1-yB′yO3-λ式中A代表稀土金属元素，优选的是La、Ce和混合轻稀土，最佳的是La和Ce;A′代表碱土金属，优选的是Ba、Sr、Ca，最佳的是Sr和Ca;B与B′代表过渡金属元素，优选的是Fe、Co、Ni、Mn、Cu和Ti，最佳的是Mn、Co、Cu、Fe、Ti;0≤X≤0.9;0≤y≤0.9  0≤λ≤0.6和以堇菁石，镁铝尖晶石，α一氧化铝等为主要物相的载体且活性组分直接负载在所述载体上。本专利技术还涉及上述助燃剂的制备方法，该方法为：（1）按照钙钛矿型活性组分所需的金属元素摩尔比制成金属离子总浓度为2-3M的水溶液。（2）按溶液中金属离子总摩尔数一半的量加入酒石酸，或乳酸，或柠檬酸（有机羟基酸的摩尔数与金属离子总摩尔数之比为1∶2）（3）用上述（2）中的溶液浸渍载体。-->（4）浸渍活性组分后的载体，经80-100℃干燥，500-900℃焙烧活化4-12小时。本专利技术还涉及上述一氧化碳助燃剂用于石油炼制催化裂化FCC工艺中。本专利技术优选的钙钛矿型稀土复合氧化物包括：La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3-λ;La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3-λ;La0.8Sr0.2Co0.8Ti0.2O3-λ;La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3-λ;La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-λ;La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3-λ;La0.8Sr0.2Fe0.8Cu0.2O3-λ;La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3-λ;本专利技术所用的载体及其制备方法包括：（1）堇菁石载体：将含氧化镁、氧化铝、氧化硅的原料按MgO13-15%（wt），Al2O313-15%（wt）SiO248-51%（wt）的比例混合，加水搅拌成浆，喷雾成型，粒度为20-160μm，40-80μm占60%，在1000-1600℃焙烧10-20小时。（2）镁铝尖晶石载体，将含氧化镁，氧化铝的原料，按MgO50-58%（wt）Al2O342-50%（wt）的比例混合，加水搅拌成浆，喷雾成型，粒度为20-160μm-μm占60%（wf），在1200-1800℃焙烧10-20小时。-->（3）α一氧化铝载体：将市售的氧化铝微球（山东铝厂工业产品），粒度为20-160μm，40-80μm占60%（wt），在1200-1800℃下焙烧，10-20小时。本专利技术的钙钛矿型稀土复合氧化物活性组分可采用本领域已知的方法直接负载在以堇菁石，镁铝尖晶石α一氧化铝为主要物相的载体上，优选的方法是浸渍法。该方法包括按照钙钛矿型稀土复合氧化物通式活性组分所需的金属元素摩尔比制成金属离子总浓度为2-3M的水溶液，再按溶液中金属离子总摩尔数一半的量加入酒石酸，或乳酸或柠檬酸（有机羟基酸的麻尔数与金属离子总摩尔数之比为1∶2），然后往含有络合剂的水溶液中加入所需载体。浸渍过的载体经80-100℃烘干后。在500-900℃焙烧活化4-12小时，上述过程可重复数次，直到活性的组分的负载量可达到要求。通常负载9-14%（wt）的活性组分，可达良好的助燃效果。本专利技术的一氧化碳助燃剂在石油炼制流化催化裂化工艺中代替铂助燃剂可实现一氧化碳的完全燃烧。（用量与0.05%的Pt剂量等同）并且能对NOx起到还原作用。降低排放气中的NOx含量。图1为实施例1-4的CO转化率与反应温度的关系图。图2为实施例5-6的CO转化率与反应温度的关系图。实施例1称取38.0千克滑石粉，39.0千克高岭土，23.0千克Al（OH）3，置于打浆缸中，加入250千克水，搅拌打浆，喷雾成型，制成20-160μm粒度范围的微球，在高温炉1000至1600℃的温度下焙烧10--->20小时制得微球载体。载体吸水率为50%，该微球载体经多晶X射线衍射物相鉴定，主要物相为堇菁石。称取100.0克La2O3，放入1000毫升烧杯中，加入65-68%的硝酸200毫升，此时剧烈放热冒气。待溶解完成后，得以无色透明溶液，再加入500毫升蒸馏水;分别称取84.7克Sr（NO3）2，232.8克Co（NO3）2.6H2O和210.0克柠檬酸加入烧杯中，充分搅拌再用移液管取21.5毫升Ticl4加入烧杯中最后稀释至1000毫升。取上述混合液100毫升，加入200克上述制得的微球载体充分浸渍后，经80℃-100℃烘干，在500-950℃温度下焙烧活化4-12小时，制得助燃剂，活性组分的负载量为11.2%（以载体重量为基准）称助燃剂A。将所得助燃剂A与稀释剂（纯载体）以1∶15的比例稀释后，在固定式流化床评价装置上进行评价，配制的混合气CO浓度为2.5%（V），O2浓度为3%（V），N2为94.5%（V）。在空速为30000小时-1的条件下，CO转化率与反应温度的关系见图1中的曲线A。250℃时CO转化达到95%以上。本专利技术助燃剂的工业试验将上述助燃剂在年处理量原料油为120万吨的并列式提升管带烧焦缸的流化催化裂化装置上进行试验。该装置是长期使用含铂量为0.05%的铂助燃剂，用等量的本专利技术的上述助燃剂，完全代替铂助燃剂，在原工艺操作条件下，可达到原铂助燃剂的效果，并且生产稳定，再生器排烟气中NOx降低了60%。-->实施例2100千克市售的微球氧化铝（山东铝厂工业产品），粒度范围20-160μm其中40-80μm占60%经1200至1800℃焙烧10-20小时制得微球载体。载体吸水率45%，该微球本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于所述的助燃剂包含下式所示的钙钛型活性组分：Ａ↓［１－ｘ］Ａ′ｘＢ↓［１－ｙ］Ｂ′ｙＯ↓［３－λ］式中Ａ代表稀土金属元素；Ａ′代表碱土金属元素；Ｂ与Ｂ′代表过渡金属元素；０≤Ｘ≤０．９；０≤ｙ≤０．９０≤λ≤０．６和以堇菁石，镁铝尖晶石，α－三氧化二铝等为主要物相的载体且活性组分直接负载在上述载体上。

【技术特征摘要】
1、一种钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于所述的助燃剂包含下式所示的钙钛型活性组分：A1-xA′xB1-yB′yO3-λ式中A代表稀土金属元素；A′代表碱土金属元素；B与B′代表过渡金属元素；0≤X≤0.9；0≤y≤0.90≤λ≤0.6和以堇菁石，镁铝尖晶石，α-三氧化二铝等为主要物相的载体且活性组分直接负载在上述载体上。2、根据权利要求1所述的助燃剂，其特征是所述的稀土金属元素为La、Ce或混合轻稀土;碱土金属元素为Ba、Sr、Ca;过渡金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu和Ti。3、根据权利要求2所述的助燃剂，其特征是所述的稀土元素为La和Ce，所述的碱土金属为Sr和Ca，所述的过渡金属元素为Mn、Co、Cu、Fe、Ti。4、根据权利要求3所述的助燃剂，其特征是所述的助燃剂，其特征是所述的活性组分：La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3-λ5、根据权利要求3所述的助燃剂，其特征是所述的助燃剂，其特征是所述的活性组分为：La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3-λ6、根据权利要求3所述的助燃剂，其特征是所述的活性组分为：La0.6Sr0.2Co0.8Ti0.2O3-λ7、根据权利要求3所述的助燃剂，其特征是所述的活生组分为：La0.6Ca0.2Co0.8Ti0.2O3-λ8、根据权利要求3所述的助燃剂，其特征是所述的活性组分为：La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-λ9、根据权利要求3所述的助燃剂，其特征是所述的活性组分为：La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3-λ10、根据权利要求3所述的助燃剂，其特征是所述的活性组分为：La0.8Sr0.2Fe0.8Cu0.20O3-λ11、根据权利要求3所述的助燃剂，其特征是所述的活性组分为：La0.6Sr0.4Fe0.6Mn0.4O3-λ12、根据权利要求1所述的助燃剂，其特征是所述的载体是微球，其粒度为10-200μm，吸水率为40-55%。13、根据权利要求12所述的助燃剂，其特征是所述的载体粒度为20-160μm，其中40-80μm占60%。14、根据权利要求1所述的助燃剂，其特征是以堇菁石为主要物相的载体，可混有约20%（wt）的氧化镁氧化硅和氧化铝及其复合化合物。15、根据权利要求1所述的助燃剂，其特征是以镁铝尖晶石为主要物相的载体，可混有约20%（wt）的氧化镁，氧化铝及其复合化合物。16、根据权利要求1所述的助燃剂，其特征是以α-氧化铝为主要物相的载体，可混有约20%的其它物相的氧化铝。17、根据权利要求1所述的助燃剂，其特征是活性组分在载体上的负载量为5-25%（wt）。18、根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：林科，
申请(专利权)人：林科，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]