一种高强度耐高温聚合物基电介质薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子介电材料技术领域，公开了一种高强度耐高温聚合物基电介质薄膜及其制备方法，通过用4‑氨基苯氧基邻苯二甲腈对氧化石墨烯进行化学接枝，获得氰基功能化石墨烯；利用连续超声和高速球磨沉析技术获得分散均匀的可交联聚芳醚腈/氰基功能化石墨烯超细粉末，并通过熔融压制成膜方式获厚度、尺寸均可控的复合薄膜。本发明专利技术的复合薄膜具有高的耐热性能(Tg＞360℃)、高力学强度(拉伸强度和模量分别大于450MPa和4.5GPa)以及优异的柔韧性；其介电常数为11～28.5，介电损耗为0.02～0.045。复合材料属于聚合物基复合介电材料，可以作为电介质薄膜应用于电介质储能技术领域。

A high strength and high temperature resistant polymer based dielectric thin film and its preparation method

The invention belongs to the technical field of polymer dielectric materials, and discloses a high strength heat-resistant polymer based dielectric film and its preparation method, through chemical grafting of graphene oxide with 4 amino phenoxy phthalate two cyano, obtain cyano functionalized graphene; using continuous ultrasonic and high-speed milling to obtain dispersion polymerization aryl ether nitrile / cyano functionalized graphene ultrafine powder uniform crosslinking precipitation technology, composite film and film obtained by melt pressed thickness, size controllable. The composite film has high heat resistance (Tg > 360 degrees), high mechanical strength (tensile strength and modulus is greater than 450MPa and 4.5GPa) and excellent flexibility. Its dielectric constant is 11 to 28.5, and dielectric loss is 0.02 to 0.045. Composite materials are polymer based composite dielectric materials, which can be used as dielectric thin films in the field of dielectric energy storage technology.

【技术实现步骤摘要】
一种高强度耐高温聚合物基电介质薄膜及其制备方法
本专利技术属于高分子介电材料
，尤其涉及一种高强度耐高温聚合物基电介质薄膜及其制备方法。
技术介绍
随着通讯设备及电子工业的高速发展，轻量化、微型化和高性能化的电子设备已经吸引了科研工作者的广泛地关注和探索，特别是在高温环境等极端环境条件下使用的电子材料逐渐成为了研究的热点之一。近年来，向聚合物中添加介电型陶瓷颗粒制备介电材料已经得到了初步的应用，但为了得到理想的介电常数需要添加大量的介电型陶瓷颗粒(体积分数大于50％)，由于介电型陶瓷颗粒与聚合物基体之间的界面相容性较差，极易形成团聚，此时得到的聚合物基介电复合材料的工艺性和机械性能将大幅下降，难以同时满足介电材料的耐高温、厚度薄、质轻、柔韧性好、介电常数高、易加工的综合要求。(一方面，本专利引入的石墨烯具有优异的电学性能，在质量分数或者体积分数较少的情况下可大幅提高聚合物基介电复合材料的介电常数，相对于要制备具有相同介电常数的聚合物基介电复合薄膜，陶瓷填料的添加量远远大于石墨烯填料的含量，高含量填料的加入必然对聚合物基复合材料的力学性能差生较大影响；另一方面，由于相聚合物中加入的都是无机纳米填料，必然会导致界面相容性差，容易形成团聚，因此通过对纳米填料表面改性提高纳米粒子的分散性和界面相容性对复合材料的综合性能影响重大)自2004年AndreGeim发现石墨烯(GNs)以来，GNs便因其独特的电学性能开始受到电子工业界的广泛关注。将少量修饰的GNs引入聚合物中不仅对聚合物复合材料的热稳定性、力学性能有明显地改善，且对复合材料的介电性能也有大幅度地提高，使得GNs成为提升聚合物基介电常数的理想填料。因此，石墨烯/聚合物介电复合材料应运而生，这种复合材料大大降低了自身的质量，可满足电介质材料质轻的要求。聚芳醚腈(PEN)作为一类新型的聚芳醚类特种高分子，综合性能突出，并成为热塑性工程塑料中最重要的分支之一。将邻苯二甲腈基团引入聚芳醚腈的端基，不仅实现了聚芳醚腈的功能化，还可以实现聚芳醚腈的热塑性加工和高温交联后的热固性应用。通过4-氨基苯氧基邻苯二甲腈(4-APN)对氧化石墨烯进行化学修饰，不仅利用“相似相容”原理改善了石墨烯在聚芳醚腈基体中的分散性和相容性，还可通过单向热拉伸和进一步发生交联反应，从而达到进一步提高其综合性能的目的。综上所述，现有技术存在的问题是：目前石墨烯具有非常大的比表面积、表面能高，在聚合物基体中极易发生团聚现象以及与聚合物基体的界面相容性差。目前，李静维、刘孝波等对石墨烯/聚芳醚腈材料进行了研究(李静维，氧化石墨烯的表面修饰及与聚芳醚腈复合材料的研究，电子科技大学硕士学位论文)，采用酞菁铜(CuPc)对氧化石墨烯进行改性，再采用溶液超声分散和流延成膜法制备得到功能化石墨烯/聚芳醚腈介电复合材料。采用该方法制备出的复合材料，能够提高介电常数，但仍然具有较高的介电损耗。同时，采用酞菁铜对氧化石墨烯修饰仅仅是对石墨烯进行原位物理包覆而非化学键合，且采用该文件的制备方法仍然存在局部团聚问题，存在界面极化现象，故介电损耗较高。此外，该方法制备的复合材料的玻璃化转变温度最高为182℃，耐热性能仍然不佳。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种高强度耐高温聚合物基电介质薄膜及其制备方法。本专利技术是这样实现的，一种高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法，所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法通过用4-氨基苯氧基邻苯二甲腈对氧化石墨烯进行化学接枝，获得氰基功能化石墨烯；利用连续超声和高速球磨沉析技术获得分散均匀的可交联聚芳醚腈/氰基功能化石墨烯超细粉末，并通过熔融压制成膜方式获厚度、尺寸均可控的复合薄膜。进一步，所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法将氧化石墨烯加入二氯亚砜溶液中超声搅拌，在N,N-二甲基甲酰胺催化作用下70℃加热回流反应24h；待反应结束后，利用甲苯回流除去体系中的二氯亚砜，获得的黑色反应产物经过真空干燥后得到酰氯化的石墨烯；将过量的4-氨基苯氧基邻苯二甲腈和酰氯化石墨烯加入到甲苯溶剂中，在25℃搅拌回流反应72h；反应产物经多次洗涤、离心分离和真空干燥后得到氰基功能化的石墨烯。进一步，所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法包括以下步骤：(1)将PEN-ph溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为50～200mg/mL的PEN-ph溶液；(2)将GN-CN溶于N-甲基吡咯烷酮中，水浴超声并伴随机械搅拌得到浓度为1～16mg/mL分散均匀的GN-CN溶液；水浴超声60℃，100W；(3)将步骤(2)得到的GN-CN溶液缓慢地滴加到步骤(1)的PEN-ph溶液中，在60℃条件下超声及机械搅拌0.5～2h，获得分散均匀的PEN-ph/GN-CN溶液，其中GN-CN在PEN-ph中所占的质量分数为1％～4％；(4)将200mL沉析液加入到高速球磨机中，转速为10000～14000转/分钟，稳定转速，将步骤(3)中分散均匀的PEN-ph/GN-CN溶液逐渐加入到高速球磨机中，伴随沉析液循环球磨3～5min，获得完全沉析的灰黑色浆料；沉析液为去离子水和NMP的混合物，质量比为1:1；(5)将步骤(4)获得的PEN-ph/GN-CN灰黑色浆料通过离心、去离子水煮沸并洗涤数次，最终干燥得到PEN-ph/GN-CN灰黑色粉体；(6)将步骤(5)得到的PEN-ph/GN-CN灰黑色粉料通过熔融加工得到50～200μm的电介质复合薄膜。进一步，所述可交联聚芳醚腈为邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈，制备方法包括：(1)将获得PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜在280℃下进行拉伸，拉伸倍率为50％～200％，获得不同拉伸倍率的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜；(2)将(1)中不同拉伸倍率的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜按照以下程序进行热处理：270～280℃/4h，290～300℃/4h，310～320℃/4h，330～340℃/4h，350～360℃/4h，得到黑色的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜；本专利技术的另一目的在于提供一种由所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法制备的电介质薄膜，所述电介质薄膜为可交联聚芳醚腈和氰基功能化石墨烯组成的复合材料。本专利技术的另一目的在于提供一种由所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法制备的聚合物基电介质薄膜。本专利技术的另一目的在于提供一种由所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法制备的电介质储能系统。本专利技术的优点及积极效果为：利用单向热拉伸和热交联实现质轻、耐高温、高力学强度、优异的柔韧性及介电性能等优异综合性能的聚芳醚腈复合电介质材料的制备，解决了石墨烯填料在聚合物中的分散性和界面相容性问题，并提高了复合材料的力学强度和耐温等级，拓宽了介电材料的应用范围。制备的PEN-ph/GN-CN电介质薄膜可加工成不同厚度、尺寸的薄膜；可交联聚芳醚腈及氰基功能化石墨烯表面含有大量的可交联基团，经过高温交联反应可进一步提高其性能。本专利技术通过改变GN-CN的含量、单向拉伸倍率及热交联作用得到一系列具有不同力学强度和介电性能的电介质复合薄膜，该电介质薄膜具有高的耐热性能(Tg＞360℃)、高力学强度(拉伸强度和模量分别本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法通过用4‑氨基苯氧基邻苯二甲腈对氧化石墨烯进行化学接枝，获得氰基功能化石墨烯；利用连续超声和高速球磨沉析技术获得分散均匀的可交联聚芳醚腈/氰基功能化石墨烯超细粉末，并通过熔融压制成膜方式获厚度、尺寸均可控的复合薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法通过用4-氨基苯氧基邻苯二甲腈对氧化石墨烯进行化学接枝，获得氰基功能化石墨烯；利用连续超声和高速球磨沉析技术获得分散均匀的可交联聚芳醚腈/氰基功能化石墨烯超细粉末，并通过熔融压制成膜方式获厚度、尺寸均可控的复合薄膜。2.如权利要求1所述的高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法将氧化石墨烯加入二氯亚砜溶液中超声搅拌，在N,N-二甲基甲酰胺催化作用下70℃加热回流反应24h；待反应结束后，利用甲苯回流除去体系中的二氯亚砜，获得的黑色反应产物经过真空干燥后得到酰氯化的石墨烯；将过量的4-氨基苯氧基邻苯二甲腈和酰氯化石墨烯加入到甲苯溶剂中，在25℃搅拌回流反应72h；反应产物经多次洗涤、离心分离和真空干燥后得到氰基功能化的石墨烯。3.如权利要求2所述的高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法包括以下步骤：(1)将PEN-ph溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为50～200mg/mL的PEN-ph溶液；(2)将GN-CN溶于N-甲基吡咯烷酮中，水浴超声并伴随机械搅拌得到浓度为1～16mg/mL分散均匀的GN-CN溶液；水浴超声60℃，100W；(3)将步骤(2)得到的GN-CN溶液缓慢地滴加到步骤(1)的PEN-ph溶液中，在60℃条件下超声及机械搅拌0.5～2h，获得分散均匀的PEN-ph/GN-CN溶液，其中GN-CN在PEN-ph中所占的质量分数为1％～4％；(4)将200mL沉析液加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒲泽军，郑晓翼，田雨涵，侯洪波，钟家春，
申请(专利权)人：四川理工学院，
类型：发明
国别省市：四川,51