一种八面沸石分子筛组合物的制备方法技术

一种具有八面沸石结构的分子筛组合物，其特征在于该组合物含有交换有稀土离子的八面沸石和外加的铝，其中以ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］计的稀土元素的含量为１－２０重量％；以Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］计的外加的铝的含量为０．５－１０重量％。本发明专利技术提供的富含铝和稀土的分子筛组合物酸量明显增加，可用于汽油脱硫等领域。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种八面沸石分子筛组合物及其制备方法本专利技术是关于一种具有八面沸石结构的分子筛组合物及其制备方法。在催化裂化过程中，为了获得高产率、高辛烷值汽油，裂化催化剂中所含的高硅Y型沸石必须能保持晶体结构完好，并且具有很高的热和水热稳定性、酸性强以及酸密度低等特点。在通过改性制备超稳Y型高硅沸石时，通常是对NaY沸石进行处理，减少原沸石中的铝含量，提高沸石骨架的硅铝比，降低晶胞常数，从而降低酸密度，提高沸石的热和水热稳定性。为实现此目的，比较成熟的技术有水热脱铝以及各种化学脱铝等，如将NaY沸石与氟硅酸铵溶液反应、与螯合剂反应(如EDTA等)、与SiCl4或其它卤化物蒸气反应等等。由于催化裂化在炼油工业中具有举足轻重的地位，并且Y型沸石的脱铝是解决裂化催化剂活性和稳定性的关键，因此，长期以来人们对Y型分子筛脱铝给予了相当大的重视，采用各种方法制备高硅Y型分子筛一直是过去研究工作的重点。经过脱铝处理后得到的分子筛，其酸密度降低，能够抑制氢转移反应，从而生产出高辛烷值汽油，但由于分子筛骨架上的铝原子是酸性中心，骨架铝的去除意味着酸性中心的丧失，使其酸密度和总酸量降低。分子筛骨架铝的去除不仅使沸石酸中心数目减少，还会使沸石中残余酸中心环境重新分布，导致酸强度分布的改变。由于分子筛的催化活性、吸附性能、离子交换能力等在很大程度上决定于分子筛中的铝含量，因此，为了提高分子筛的酸量，增加其酸密度，可以向分子筛中引入铝以达到调变其上述性能的目的。USP 4,597,956报道了使用可溶性铝盐从硅铝分子筛上除去不可溶含氟杂质的方法，这些杂质用常规方法不易除去。该方法是在用(NH4)2SiF6溶液对NH4Y分子筛进行抽铝补硅制备超稳Y过程中，加入硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等可溶性铝盐，可以有效地除去含氟杂质，使分子筛热稳定性得到提高。-->USP 4,943,545是将含有非骨架铝的高硅铝比分子筛与NH4F、HF或NH4F·HF等氟化物的水溶液反应，然后交换成铵型分子筛，最后经焙烧制得催化活性、离子交换性能以及结晶度都得到提高的分子筛。USP 5,118,482是先通过浸渍可溶性铝盐往骨架缺铝分子筛中引入非骨架铝，然后往上述分子筛中加入pH＝9-12的氨水溶液，搅拌、制浆、在60-90℃保持16小时，经淋洗、烘干、焙烧，分子筛中的非骨架铝得以转变为骨架铝。USP 4,943,545和USP 5,118,482均是对骨架缺铝分子筛，如水热老化后的高硅铝比分子筛进行铝化处理，使铝离子重新进入分子筛骨架，属于再铝化过程。CN 1060976A介绍了一种含无定形氧化铝的超稳Y型沸石的制备方法，该方法是将铝胶引入NaY或HNaY沸石中，再经常规水热法进行铵离子交换、过滤和水热焙烧制得含5-30重％无定形Al2O3的USY沸石。与常规水热法制出的USY沸石相比，采用上述方法制备的USY具有较高的结晶保留度。侯军等(石油学报(石油加工)1993，9(4)，50)采用铝盐对H2SiF6液相抽铝补硅法制备的骨架富硅Y型分子筛进行改性，得到的产物晶相纯，Na+、F-含量低，B酸中心更多，L酸中心更少。ES 2134070 A1公开了一种负载P、Al的USY分子筛的方法，该方法先采用离子交换方法，由NaY制得NH4Y，然后分别浸渍铝盐和磷酸，最后再与(NH4)2SO4进行离子交换制得成品。改性后的分子筛其裂化活性和抗结焦性能都得到了提高。本专利技术的目的是提供一种具有八面沸石结构的分子筛组合物及其制备方法，该分子筛组合物具有较高酸中心密度，在用于汽油脱硫时具有较高的脱硫率。本专利技术提供的具有八面沸石结构的分子筛组合物含有交换有稀土离子的八面沸石和外加的铝，其中稀土(以RE2O3计)的含量为1-20重量％，优选-->3-16重量％；外加的铝(以Al2O3计)的含量为0.5-10重量％，优选1-8重量％。本专利技术提供的分子筛组合物中所说八面沸石是骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为2.2-3.0，优选2.5-2.9的X型沸石和骨架硅铝比为4.0-17.0，优选4.5-16.0的Y型沸石。本专利技术提供的分子筛组合物中所说稀土主要以离子态的形式存在于分子筛的阳离子交换位置上，所说的稀土是本领域普通技术人员熟知的可作为分子筛的交换阳离子的稀土离子，包括，例如，镧、铈、镨、钕、钐、钇等，或者是它们的混合物。在工业实际应用中一般使用以La和/或Ce为主并含有少量其它稀土(如钇、钕、镨、钐等)的稀土混合物，其中La的含量为5-90重量％，优选为10-50重量％；Ce的含量为10-95重量％，优选为50-90重量％；其它稀土含量小于20重量％，优选为小于10重量％。本专利技术提供的分子筛组合物中所说外加的铝一般以沉积态氧化物的形式在沸石的表面均匀存在，其引入方法是将沸石用含铝化合物的水溶液进行浸渍反应或者用碱将溶液中的铝沉积在沸石上，然后过滤并焙烧。本专利技术提供的分子筛组合物的制备方法包括：以选自NaY、NH4Y、HY、NaX、NH4X和HX中的任一种的八面沸石按照常规方法用稀土盐溶液进行稀土交换，得到稀土含量(以RE2O3计)为1-20的八面沸石；将所得稀土型八面沸石与含铝化合物的水溶液在室温至100℃反应0.2-3小时，优选在50-95℃反应1-2小时，过滤，使所得分子筛组合物含有0.5-10重量％的外加的Al2O3，然后在400-700℃焙烧1-4小时。本专利技术提供的分子筛组合物的制备方法中在制得所需稀土含量的八面沸石后，也可将所得稀土型八面沸石与铝盐溶液混合并用碱将溶液中的铝沉积在沸石上，然后过滤并焙烧。本专利技术提供的分子筛组合物的制备方法还可以包括在进行稀土交换后对分子筛在500-750℃焙烧1-4小时的步骤。-->本专利技术提供的分子筛组合物的制备方法中所说含铝化合物的水溶液可以是硫酸铝、硫酸铝铵、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠等可溶性含铝化合物的水溶液中的一种，也可以是它们中的几种相混合得到的混合溶液，铝的浓度没有特别的限制，一般为0.1-4M。本专利技术的特征在于由此制备的分子筛中既含有较多的稀土也含有外加的铝，并且铝的分布较均匀，透射电镜—能量散射谱(TEM-EDS)的分析结果表明同一分子筛中不同微区的铝含量基本相同。本专利技术提供的富含铝和稀土的分子筛组合物与未引入铝的稀土型八面沸石相比，酸量明显增加，在用于汽油脱硫时脱硫效果更好；与不含稀土的含外加铝的八面沸石相比，在用于汽油脱硫时脱硫效果更好。本专利技术提供的分子筛组合物可用作多种烃类转化反应催化剂的活性组分，或作为吸附剂以及离子交换材料等。特别是这种分子筛组合物作为吸附剂时，具有较好的吸附脱硫性能，可应用于催化裂化汽油等的吸附脱硫。下面的实施例将对本专利技术予以进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。在各实施例和对比例中，产品分子筛中铝、硅、稀土等的含量用X射线荧光光谱法(XRF)测定(所用仪器为Rigaku 3271E型X射线荧光光谱仪)；X射线衍射(XRD)数据由SIEMENS D5005型X射线衍射仪测定(Cu Ka辐射，工作电压40KV，工作电流40mA)；晶体颗粒表层中的铝、稀土含量采用透射电子显微镜—能量散射谱测定(即TEM-EDS法，所用仪器为JEOLJEM-2000FXII型分析仪，加速电压为120KV本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有八面沸石结构的分子筛组合物，其特征在于该组合物含有交换有稀土离子的八面沸石和外加的铝，其中以ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］计的稀土元素的含量为１－２０重量％；以Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］计的外加的铝的含量为０．５－１０重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、一种具有八面沸石结构的分子筛组合物，其特征在于该组合物含有交换有稀土离子的八面沸石和外加的铝，其中以RE2O3计的稀土元素的含量为1-20重量％；以Al2O3计的外加的铝的含量为0.5-10重量％。2、按照权利要求1的分子筛组合物，其中所说八面沸石是骨架SiO2/Al2O3摩尔比为2.2-3.0的X型沸石或者骨架硅铝比为4.0-17.0的Y型沸石。3、按照权利要求2的分子筛组合物，其中所说八面沸石是骨架SiO2/Al2O3摩尔比为2.5-2.9的X型沸石或者骨架硅铝比为4.5-16.0的Y型沸石。4、按照权利要求1的分子筛组合物，其中所说稀土主要以离子态的形式存在于分子筛的阳离子交换位置上。5、按照权利要求1的分子筛组合物，其中所说外加的铝以沉积态氧化物的形式在沸石的表面均匀存在。6、权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：张继军，何鸣元，宗保宁，罗一斌，李明罡，傅军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]