一种双金属重整催化剂及制备方法技术

一种双金属重整催化剂，包括如下组份：ＶＩＩＩ族金属０．１～１．０重％，ＶＩＩＢ族金属０．１～１．０重％，磷０．１～５．０重％，氯０．６～３．０重％，γ－Ａｌ＃－［２］Ｏ＃－［３］载体９０．０～９９．１重％。该催化剂具有积炭速率低、活性稳定好和芳烃选择性高的特点，适用于馏程为４０～２３０℃直馏石脑油或其掺和焦化、裂化等工艺生产的汽油馏分的催化重整过程。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种含双金属组元的石脑油重整催化剂及制备方法，具体地说，是一种改性的铂铼催化剂及其制备方法。目前，工业上普遍使用的半再生重整催化剂为铂铼双金属催化剂，铼组元的加入虽能使催化剂的稳定性大大增加，但也增加了催化剂的氢解活性，导致半再生式重整工艺的液体产品收率和氢纯度较低，即铂铼催化剂的选择性较差。随着高辛烷汽油和芳烃生产需求量的日益增加，需要对重整装置进行扩能改造。扩能改造的最为经济的方法是重整催化剂的更新换代。即在反应器催化剂填量变化不大的情况下，通过提高反应空速和降低氢油比来提高装置的处理能力。空速的提高，意味着反应接触时间减小，反应深度降低，要保持原有的反应深度，就要提高反应温度。氢油比的降低，在反应压力不变的情况下意味着反应氢分压降低，虽有利于芳构化反应，但氢分压低易使催化剂积炭增多。另外，空速调高、进料量增加也会使催化剂生焦速度加快，积炭量相应增加。催化剂积炭量增加，将使催化剂失活速度加快，生产周期缩短，因此提高催化剂的抗积碳能力，是研制新型铂铼重整催化剂需要考虑的一个重要因素。改善上述双金属重整催化剂选择性的常用方法是引入一种或几种助剂，通过这些助剂对双金属组分氢解活性的抑制作用或对积炭前身物生成的抑制作用来改善催化剂的抗积炭性能，并提高选择性。通常向双金属催化剂中引入的助剂为金属元素，如USP3,776,860在铂-铼/γ-氧化铝重整催化剂中引入稀土元素钕、镨、钐或镱进行改性，其引入稀土金属的量为0.1～5.0重％。上述在双金属催化剂中引入第三组元制得的催化剂，其选择性和活性稳定性均有所提高。我们发现，在以γ-氧化铝为载体的双金属重整催化剂中加入少量磷，可改善催化剂的选择性和抗积炭性能。磷组元的加入，使产品液收增加，提高了催化剂的选择性；并使积碳速率下降，活性稳定性提高。本专利技术提供的催化剂具有较大的比表面积和孔体积，其比表面积为170～220米2/克，孔体积为0.40～0.56毫升/克。本专利技术催化剂采用常规的浸渍法制备。浸渍方法包括共浸和分浸。采用共浸制备催化剂的方法是将各金属组元、氯和含磷化合物配制成浸渍溶液，然后再用该浸渍液浸渍γ-Al2O3载体，浸渍后载体经干燥、焙烧后即得到含有金属组元和磷的催化剂。共浸法包括饱和共浸和非饱和共浸，饱和共浸时浸渍液与载体的体积比小于1.0，浸渍液被载体完全吸收，非饱和共浸所用浸渍液的体积大于载体体积，过剩的浸渍液可通过过滤或蒸发溶剂的方法除去。采用分浸制备催化剂的方法是通过分步浸渍的方法将磷和金属组元引入γ-Al2O3载体。每次浸渍后所得载体均需干燥、焙烧后再浸后继组分。浸渍顺序优选在γ-Al2O3载体中先引入磷，制得含磷的γ-Al2O3载体，然后再向含磷的γ-Al2O3载体引入催化剂的其它组分，如先引入铼，再引入铂和氯。较好的方法是将金属组元和氯同时引入含磷的γ-Al2O3载体。所述浸渍过程的浸渍温度为15～40℃，优选20～30℃，浸渍时液固体积比为1.0～2.0∶1，饱和浸渍时浸渍液与固体的体积比为0.4～0.8。浸渍液中含有的浸渍组分的量应使最终产品中该组分的量达到催化剂的规定值。上述含磷的γ-Al2O3载体也可采用挤条成型或铝溶胶油柱成球的方法制备。对于半再生重整装置，优选采用挤条方法制备含磷γ-Al2O3载体，再负载铂铼制成催化剂。所述的挤条成型制备含磷γ-Al2O3载体的方法是将氢氧化铝粉与适量助挤剂混合，再加入胶溶剂和含磷化合物混捏、挤条成型，然后于30～80℃干燥4～10小时，100～130℃干燥6～24小时，焙烧制得含磷γ-Al2O3条形载体。挤条时助挤剂与氢氧化铝粉的重量比为0.01～0.10∶1，胶溶剂与氢氧化铝粉的重量比为0.9～1.5∶1，磷化合物的加入量应使载体中的磷含量为1.0～5.0重％。所述的助挤剂为田菁粉，胶溶剂选自稀硝酸、柠檬酸、乙酸或它们任意两者的混合物或三种酸的混合物，胶溶剂中硝酸的浓度应为0.5～10.0重％。将该条形含磷γ-Al2O3用共浸的方法引入VIII族、VIIB族金属和氯组分后即制得本专利技术催化剂。铝溶胶油柱成球法制备含磷γ-Al2O3的方法包括在固含量为20～40重％、铝/氯摩尔比为1.0～2.5∶1的铝溶胶中加入含磷化合物，较好的是加入磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵，然后混合均匀，在90～120℃的热油中滴球成型。然后将成型后的小球在120～140℃、0.3～0.5MPa的条件下老化4～12小时，然后水洗，100～120℃干燥后焙烧即制得含磷的球形γ-Al2O3载体，将此载体负载VIII族、VIIB族金属和氯后即制得本专利技术催化剂。所述的铝溶胶可用盐酸溶解金属铝制备，也可将氢氧化铝粉和适量的稀盐酸混合制备。在浸渍制备催化剂的过程中，浸渍活性组分后的干燥温度为80～120℃，优选100～120℃，焙烧温度为450～800℃，优选550～650℃，时间为2～12小时。所述浸渍或制备含磷γ-Al2O3载体所用的含磷化合物选自磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸或卤化磷，优选磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸和三氯化磷中的任意一种或它们之中任意两种或多种的混合物。本专利技术提供的催化剂适用于半再生重整装置，使用前应将催化剂金属组分还原成金属态，并进行预硫化。下面通过实例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。实例1本实例采用共浸法制备催化剂。称取60克条形γ-Al2O3载体(用德国Condea公司生产的SB氧氧化铝粉制备)，将氯铂酸(长岭催化剂厂，分析纯)、高铼酸、磷酸和盐酸(分析纯)配成浸渍液，使浸渍液中含Pt0.22％、Re0.50％、P0.2％、Cl1.8％(相对于干基氧化铝重量)，液固体积比为1.9。室温下浸渍24小时后过滤，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气剂体积比为700时焙烧4小时进行活化，然后于480℃、气剂体积比为500的条件下用H2还原4小时，制得含磷的Pt-Re/γ-Al2O3催化剂B。然后在425℃的氢气流中加入0.10重％(对催化剂重量)的硫化氢进行预硫化。催化剂的组成见表1，物化性质见表2。实例2取60克实例1所述的γ-Al2O3载体，用预定量的氯铂酸(分析纯)、高铼酸(分析纯)、磷酸(分析纯)和盐酸(分析纯)配成浸渍液，该浸渍液中含Pt0.22％、Re0.58％、P0.8％、Cl1.8％(均相对于干基氧化铝重量)，液固体积比1.9。室温下浸渍24小时后过滤，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气剂体积比为700时活化4小时，H2中480℃，气剂体积比为500时还原4小时，制得催化剂C。在425℃H2流中加入0.10％(对催化剂重量)硫化氢进行预硫化。催化剂的组成见表1，物化性质见表2。实例3采用分步浸渍的方法制备催化剂。取60克实例1所述的γ-Al2O3载体，用预定量的磷酸配制成浸渍液，使浸渍液中含磷P 2.0％(相对于干基氧化铝重量)，液固比1.5。室温下浸渍24小时后过滤，120℃干燥12小时，650℃焙烧4小时。再用预定量的氯铂酸(分析纯)、高铼酸(分析纯)、盐酸(分析纯)配成浸渍液，使其中含Pt0.22％、Re0.56％、Cl1.8％(相对于干基氧化铝重量)，液固体积比为1.5。室温浸渍24小时后过滤，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重整催化剂，包括如下组份： Ⅷ族金属 ０．１～１．０重％ ⅦＢ族金属 ０．１～１．０重％ 磷 ０．１～５．０重％ 氯 ０．６～３．０重％ γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］载体 ９０．０～９９．１重％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：臧高山，孙作霖，张大庆，王丽新，陈志祥，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]