一种含铂锡的双功能重整催化剂及制备方法技术

技术编号:1677576 阅读:171 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
一种双金属重整催化剂,包括氧化铝载体和组成如下的活性组分,铂0.01~2.0m%,IVA族金属0.01~5.0m%,磷0.01~10.0m%,卤素0.1~10.0m%,其中各活性组分均以元素计,其含量以干基氧化铝为计算基准。所述IVA族金属优选锡,卤素优选氯。该催化剂适用于石脑油的催化重整反应,具有较高的芳烃选择性。(*该技术在2022年保护过期,可自由使用*)

【技术实现步骤摘要】
一种含铂锡的双功能重整催化剂及制备方法
本专利技术为双功能重整催化剂及制备方法。具体地说,是一种负载在多孔载体上的含铂锡的催化剂及制备方法。
技术介绍
催化重整是石油炼制的重要生产工艺之一,其主要目的是生产高辛烷值汽油、芳烃并副产氢气。目前,工业上广泛应用的重整催化剂多为双金属重整催化剂,主要有Pt-Re、Pt-Sn两大系列。相对于Pt-Re催化剂,Pt-Sn催化剂具有较好的低压稳定性和较高的芳烃选择性,且催化剂不需预硫化,更适用于连续重整工艺。重整催化剂是具有异构化酸性和加氢-脱氢功能的双功能催化剂,其异构化酸性功能由多孔的酸性无机氧化物载体如氧化铝提供,为增加催化剂酸性以达到重整反应的要求,常常向其中加入卤素调节酸性。催化剂的加氢-脱氢功能则由VIII族金属,如铂或钯提供。第二金属组元Re或Sn的加入,可使催化剂的活性稳定性大大提高,并减少贵金属的用量。在催化重整过程中,同时发生几个竞争反应。这些反应包括环己烷脱氢成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化为芳烃,烷烃脱氢环化成芳烃、链烷烃加氢裂解成C1~C3的轻烃产品、烷基苯脱烷基和链烷烃的异构化。在这些反应中,由于氢化裂解产生轻烃气体会降低汽油的收率,特别是Pt-Re、Pt-Sn等双金属催化剂较之单铂催化剂有较强的裂解活性。为降低催化剂的裂解活性,常采用的方法是向双金属催化剂中加入第三、第四种组元来改善催化剂性能,提高选择性。USP3,770,616公开了一种重整催化剂,该催化剂包括0.01~5.0重%的Pt、0.01~5.0重%的铅和0.01~10.0重%的选自所列元素中一种的元素,可选的元素包括Cu、Ag、Au、B、Tl、Ti、Zr、V、Ta、Mn、Fe、Co、Ni、Th、Y、P、Sb、Ce、Sc、Ga、In、Hf和Nb。催化剂载体包括氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝和沸石。USP4,416,804对Pt-Sn催化剂进行了改进,向其中加入钴和磷组元,并认为催化剂中磷化物与钴的结合能提高催化剂的选择性和活性稳定性。该催化剂中铂含量为0.01~2.0重%,锡含量为0.01~5.0重%,钴含量为0.5~5.0重%,磷含量为0.01~5.0重%,卤素含量为0.1~3.0重%。其中锡与铂的原子比为0.1~13∶1,钴与铂的原子比为0.15~66∶1。向催化剂中引入磷组元加入的化合物选自次磷酸(hypophosphorous acid)、磷酸、亚磷酸-二甲基酯、三苯基膦、三氯化磷等含磷化合物。USP4,426,279公开了一种含铂和磷的重整催化剂的制备方法,该专利公开的催化剂中含有0.01~5.0重%的铂、0.01~5.0重%的磷和0.01~5.0重%的氯及余量的氧化铝载体。其改进之处是活性组元的浸渍次序,即先在载体中引-->入铂,然后再引入磷组元。这样制得的催化剂较之同时在载体中引入铂和磷,或先引入磷,后引入铂的方法制得的催化剂有较高的C5+产率和较多的氢气产量。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种改性的含铂锡的双功能重整催化剂,该催化剂具有良好的选择性和活性稳定性。本专利技术的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。我们发现,在铂锡重整催化剂中加入磷组元,可以提高催化剂的选择性,降低积炭速率,从而提高汽油和/或芳烃收率。该催化剂特别适用于以包括C6~C8烃类的石脑油为原料生产芳烃的催化重整过程。附图说明图1、图2为本专利技术催化剂和对比剂催化剂的选择性对比结果。具体实施方式本专利技术提供的重整催化剂包括氧化铝载体和组成如下的活性组分,所述各活性组分均以元素计,其含量以干基氧化铝为计算基准,    铂                  0.01~2.0m%    IVA族金属           0.01~5.0m%    磷                  0.01~10.0m%    卤素                0.1~10.0m%上述各活性组分优选的含量为:    铂                  0.05~1.0m%    IVA族金属           0.1~2.0m%    磷                  0.05~5.0m%    卤素                0.1~3.0m%所述的IVA族金属选自,优选锡,卤素优选氯。催化剂中磷与铂的原子比为0.5~20∶1,优选1~10∶1;磷与锡的原子比为0.2~15.0∶1,优选0.5~10.0∶1。所述氧化铝载体的平均孔径为20~300、孔体积为0.2~1.0ml/g、比表面积为100~500m2/g。优选由烷氧基铝水解副产的氢氧化铝制得高纯γ-氧化铝。所述烷氧基铝可以是含有四个以上碳原子的高碳烷氧基铝,也可以是少于四个碳原子的低碳烷氧基铝。载体的形状可为球型、棒型、丸、小球、片状、粒状、或挤出的柱形,优选球型。本专利技术提供的催化剂制备方法,包括如下步骤:(1)将氢氧化铝粉打浆、酸化,加入预定量的可溶性IVA族金属化合物-->和占氢氧化铝粉重量20~40%的尿素搅拌0.5~4.0小时,再加入占氢氧化铝粉重量0或10~40%的煤油、2~6%的脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌0.5~4.0小时,然后滴球成型,干燥后于370~600℃焙烧得到含IVA族金属的载体,(2)用共浸或分步浸渍的方法在含IVA族金属的载体中引入铂和磷,(3)将上述浸渍后固体干燥、焙烧后,在315~650℃氢气中还原0.5~10.0小时。上述方法中(1)步是制备含锡的氧化铝载体,其中将氢氧化铝粉打浆所用水的量为氢氧化铝粉重量的1.5~2.5倍,以使固/液重量比为1.5~2.5∶1,优选1.8~2.0∶1。氢氧化铝粉浆化后再进行酸化,酸化的酸选自硝酸或盐酸,酸的加入量为氢氧化铝粉重量的2~15%,加入的酸最好进行稀释后再加入浆液。所述氢氧化铝粉优选烷氧基铝水解制得的高纯氢氧化铝粉。上述浆液酸化后即可加入可溶性IVA族金属化合物,同时还需加入尿素在室温搅拌,搅拌时间优选1~3小时。IVA族金属化合物选自溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、五水四氯化锡、二氧化锗、锗的四乙醇盐、四氯化锗、硝酸铅、乙酸铅或氯酸铅,优选氯化亚锡、四氯化锡或五水四氯化锡。在酸化的浆液中加入IVA族金属化合物后,再加入煤油和脂肪醇聚氧乙烯醚,搅拌时间优选0.5~1.0小时,其作用是增大载体的孔径。然后用常规的方法在油氨柱或热油柱内滴球成型,然后在氨水中老化0.5~36小时,优选20~24小时,100~120℃干燥8~24小时,焙烧后即得含锡的氧化铝载体。焙烧温度优选550~650℃,时间优选4~10小时。本专利技术催化剂中除锡以外的其它活性组分均可由浸渍方法引入载体。(2)步所述的方法是在含IVA族金属的载体,特别是含锡载体中引入铂组元和磷组元,引入的方法可为共浸法,也可为分浸法。共浸法是用含铂化合物和含磷化合物配成的溶液浸渍含IVA族金属的载体,干燥后焙烧。分浸法是先用含铂溶液浸渍含IVA族金属的载体,经干燥、焙烧,再用含磷化合物溶液浸渍,然后干燥、焙烧。分浸也可以先引入磷组元,再引入铂组元,但引磷后载体只需干燥后即可用含铂溶液浸渍。每次浸渍后载体干燥温度为60~200℃,时间为4~20小时,焙烧温度优选400~700℃,时间优选1~20小时。在催化剂过程中本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种重整催化剂,包括氧化铝载体和组成如下的活性组分,所述各活性组分均以元素计,其含量以干基氧化铝为计算基准, 铂 0.01~2.0m% ⅣA族金属 0.01~5.0m% 磷 0.01~10.0m% 卤素 0.1~10.0m%。

【技术特征摘要】
CN 2001-6-29 01119817.61、一种重整催化剂,包括氧化铝载体和组成如下的活性组分,所述各活性组分均以元素计,其含量以干基氧化铝为计算基准,   铂                0.01~2.0m%   IVA族金属         0.01~5.0m%   磷                0.01~10.0m%   卤素              0.1~10.0m%2、按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述各活性组分的含量为:   铂                0.05~1.0m%   IVA族金属         0.1~2.0m%   磷                0.05~5.0m%   卤素              0.1~3.0m%3、按照权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于所述的IVA族金属为锡,卤素为氯。4、按照权利要求3所述的催化剂,其特征在于催化剂中磷与铂的原子比为0.5~20∶1,磷与锡的原子比为0.2~15.0∶1,氧化铝载体是由烷氧基铝水解副产的氢氧化铝制得高纯γ-氧化铝。5、按照权利要求4所述的催化剂,其特征在于催化剂中磷与铂的原子比为1~10∶1,磷与锡的原子比为0.5~10.0∶1。6、一种权利要求1所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:(1)将氢氧化铝粉打浆、酸化,加入预定量的可溶性IVA族金属化合物和占氢氧化铝粉重量20~40%的尿素搅拌0.5~4.0小时,再加入占...

【专利技术属性】
技术研发人员:臧高山孙作霖马爱增潘锦程杨森年刘辰周怡然
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
类型:发明
国别省市:11[中国|北京]

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