重整生成油烯烃饱和加氢方法技术

一种重整生成油烯烃饱和加氢方法包括在一种催化剂存在下，将重整生成油与氢气接触，接触的温度为２００－３２０℃，接触的压力为不小于０．７兆帕，液时空速为１－８小时＃＋［－１］，氢油体积比为不小于３０；所述催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和／或氧化钼、氧化镍和氧化钴，以催化剂为基准，所述氧化钨和／或氧化钼的含量为４重％至小于１０重％，氧化镍的含量为１－５重％，氧化钴的含量为０．０１－１重％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和／或钼的总原子数之比为０．３－０．９。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
重整生成油烯烃饱和加氢方法                    
本专利技术是关于一种烯烃饱和加氢方法，更具体地说，是关于一种选择性地对重整生成油中的烯烃进行加氢，以降低重整生成油中烯烃含量的重整生成油烯烃饱和加氢方法。                    
技术介绍
催化重整是生产高辛烷值汽油和轻芳烃的主要工艺之一，在石脑油的重整过程中，由于发生高温脱氢反应，因此会生成少量的烯烃，特别是在连续重整工艺过程中，由于在高温低压的条件下操作，生成的烯烃更多，重整生成油中的烯烃含量会更高。对于以生产芳烃为目的的催化重整工艺来说，少量烯烃的存在即会影响重整生成油产品的色度和稳定性。因此，重整生成油中的烯烃必须予以除去。此外，重整生成油经芳烃抽提后得到的重整抽余油是生产溶剂油的原料，为了生产出合格的溶剂油，重整抽余油中的烯烃含量也必须予以降低，使重整抽佘油满足溴价低于0.5gBr/100g的质量要求。目前，除去重整生成油中少量烯烃的工艺主要有两种，即白土精制工艺和加氢工艺。白土精制工艺是利用白土吸附芳烃产品中的烯烃，以达到除去烯烃的目的，由于存在白土活性较低、吸附器庞大，使用周期短、易造成环境污染、且空速较低等缺点，因而，该工艺有被加氢工艺所取代的趋势。加氢工艺又可分为两种，第一种是传统的后加氢工艺，该工艺的流程是，最后一台重整反应器出口的生成油和氢气经过一个换热器，使流体温度降低至330℃左右，然后进入装有加氢催化剂的后加氢反应器，使生成油中的烯烃加氢。后加氢工艺虽然具有流程简单、能耗低、无“三废”等优点。但是，随着近年来双(多)金属重整催化剂的逐步推广应用，重整操作苛刻度的提高，此工艺会影响重整催化剂的水氯平衡控制，增加循环氢系统的压降。而且，由于其反应温度较高，总有重整生成油中的部分芳烃被加氢饱和。第二种是对重整抽余油进行加氢，因为重整抽余油中不含芳烃，因此没有芳烃损失，但是，目前，用于重整抽余油加氢的催化剂均为贵金属催化剂，催化剂的成本较高，同时，由于贵金属催化剂易中毒失活，因此，采用该工艺对重整抽余油原料中杂质要求严格。-->CN85,104,438B公开了一种用于馏分油加氢精制的含氟氧化铝担载的钨和镍催化剂，该催化剂是由烷氧基铝或烷基铝水解获得的纯度大于65重％的一水铝石经500-700℃焙烧得到的γ-氧化铝，经浸渍氟化合物制得含氟氧化铝，再使用共浸技术，均匀地负载上钨和镍的氧化物制得的催化剂，其组成为氧化镍1-5重％，氧化钨12-35重％，氟1-9重％。由于该催化剂金属含量较高，因而其成本较高。该催化剂适用于馏分油的加氢精制，即脱硫和脱氮过程。CN1,085,934A公开了一种用于石油蜡加氢精制的催化剂，该催化剂由氧化镁、氧化镍、氧化钨和氧化铝组成，其中，氧化镁含量0.1-1.9重％、氧化镍含量2.5-6.0重％、氧化钨含量24.0-34.0重％，该催化剂适用于较重的石油馏分，特别适用于石油蜡馏分的加氢精制过程，并具有较高的加氢活性，但其金属含量较高，成本较高。CN1,105,053A公开了一种馏份油加氢精制催化剂，该催化剂由氧化铝前身物在空气和水蒸气的混合气气氛下高温焙烧得到的载体、氟助剂以及镍和钨活性组分构成，各组分含量为(以催化剂为基准，重量％)：氟1-9％，氧化镍1-5％，氧化钨15-38％，其余是载体。该催化剂适用于重质馏分油的加氢过程，并具有较高的加氢活性，但其金属含量较高，载体须经空气和水蒸汽混合气氛高温焙烧，制备过程较为复杂，因此，成本较高。CN1,123,310A公开了一种以γ-氧化铝为载体，活性组分为钴、钼的烃类加氢脱硫催化剂，所述载体用氧化锌改性，一次浸渍钴-钼，该催化剂组成(重量)为：ZnO 1-15％，MoO3 5-18％，CoO 1-10％。CN1,040,610A公开了一种烃类加氢脱硫催化剂，它是以含有氧化钛的γ-Al2O3为载体，活性组分为钼、钴和镍。γ-Al2O3载体中氧化钛含量为5-30重％，催化剂中MoO3含量为5-20重％，最好10-15重％，CoO含量为1-10重％，NiO含量为2-10重％。该催化剂可用于沸程80-200℃、含硫量1-300ppm的石油馏分的加氢脱硫。USP4880524公开了一种在149-482℃的温度、13.6-238公斤/厘米2的压力下通过将烃类进料与一种催化剂接触来对烃类进料进行加氢处理的方法，所述催化剂的比表面至少300米2/克，并且，孔直径小于70埃的孔体积占总孔体积的至少70％。所述催化剂采用特殊的方法制备，催化剂中含1-6重％的镍(折合成氧化镍为1.27-7.62重％)、8-22重％的钼(折合成氧化钼为12-35重％)或10-40重％钨(折合成氧化钨为12.6-50.4重％)或8-40重％的钼和钨的混合物。该催化剂金属含量较高且制备过程较为复杂。-->CN1,169,337A公开了一种馏分油加氢处理催化剂，该催化剂含有负载在γ-氧化铝上的钨、镍和钴，以氧化物计，钨含量为10-30重％、镍含量为1-7重％、钴含量为0.01-1重％。该催化剂用钨、镍和钴化合物的水溶液共浸制备。该催化剂同样存在金属含量较高的、成本较高的缺点。此外，上述催化剂均具有一个致命的缺点，就是低温活性较低，在低温下，加氢产物的溴价不能满足产品质量要求；而在高温下，采用上述催化剂对重整生成油进行烯烃饱和加氢时，部分芳烃不可避免地也被加氢饱和，造成部分芳烃的损失。因此上述催化剂不适合用来对重整生成油进行烯烃饱和加氢反应。现有烯烃饱和加氢催化剂概括起来有下列几种，即：(1)传统的重整生成油后加氢工艺用的Mo-Co-Al2O3催化剂，该催化剂同样具有低温活性较低，加氢产物的溴价不能满足产品质量要求，高温下芳烃的损失严重的缺点。(2)阮内镍(RaneyNi)催化剂，其特点是具有较高的活性，可以催化低温(低于220℃)下烯烃的饱和加氢反应。(3)含镍或钴或铁的非负载型非晶态合金催化剂，其中包括烯烃饱和加氢活性明显高于阮内镍的大表面非晶态合金催化剂(CN1,073,726A)。由于阮内镍和非晶态合金催化剂颗粒度均较小(20目以下)，不适合用于固定床反应器，而用于流化床反应器时，催化剂颗粒很容易被流体带出，同时采用这种催化剂由于大量镍和/或钴的使用，催化剂的成本同样很高。而且，由于非晶态合金催化剂固有的热不稳定性，在工业实际应用中受到限制CN1,250,799A公开了一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，该方法包括在一种催化剂的存在下将重整生成油与氢气接触，所述接触的条件为反应温度50-200℃，反应压力大于0.1兆帕，液时空速0.1-20小时-1，氢油体积比大于30；所述催化剂为一种负载型非晶态合金催化剂，该催化剂含有一种多孔载体材料、一种第VIII族金属和选自硼、磷中的一种或两种元素，所述第VIII族金属元素以第VIII族金属与B或第VIII族金属与P的非晶态合金的形式存在并负载于多孔载体材料中，所述第VIII族金属及硼和/或磷的含量为0.1-60重％，第VIII族金属元素与硼和/或磷的原子比为0.5-10。该方法所用催化剂具体良-->好的低温活性，但是，由于非晶态合金催化剂固有的热不稳定性，在工业实际应用中也同样受到限制。        本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，该方法包括在一种催化剂存在下，将重整生成油与氢气接触，其特征在于，接触的温度为２００－３２０℃，接触的压力为不小于０．７兆帕，液时空速为１－８小时↑［－１］，氢油体积比为不小于３０；所述催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和／或氧化钼、氧化镍和氧化钴，以催化剂为基准，所述氧化钨和／或氧化钼的含量为４重％至小于１０重％，氧化镍的含量为１－５重％，氧化钴的含量为０．０１－１重％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和／或钼的总原子数之比为０．３－０．９。

【技术特征摘要】
1.一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，该方法包括在一种催化剂存在下，将重整生成油与氢气接触，其特征在于，接触的温度为200-320℃，接触的压力为不小于0.7兆帕，液时空速为1-8小时-1，氢油体积比为不小于30；所述催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，以催化剂为基准，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4重％至小于10重％，氧化镍的含量为1-5重％，氧化钴的含量为0.01-1重％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比为0.3-0.9。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中氧化镍含量为2-4重％，氧化钴的含量为0.02-0.5重％。氧化钨和/或氧化钼的含量为4.5-9重％，所述镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比优选为0.4-0.7。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂中还含有一种助剂，所述助剂选自氟或镁、磷的氧化物中的一种或几种，以元素计，所述助剂的含量为0.01-8重％。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述助剂的含量为0.2-5重％。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化铝为γ-氧化铝或基本上由γ-氧化铝组成的氧化铝。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是采用如下方法制备的催化剂，该制备方法包括用含钼和\...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏国富，朱玫，李明丰，聂红，石亚华，黄海涛，张润强，李坚，褚阳，王同恩，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]