一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂中包括如下组分：分子筛、改性氧化铝、活性金属及有机助剂，还可加入其他助剂如磷。在催化剂的制备过程中，采用经钛和硅改性的氧化铝，并且在催化剂载体共浸或分步浸渍活性金属和有机助剂后，在低于２００℃下干燥，不经高温焙烧，即可得到本发明专利技术的催化剂。该催化剂可以广泛的用于石油馏分的加氢处理过程，特别适合于中间馏分油的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳过程。

【技术实现步骤摘要】
一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别适用于馏分油的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳过程的催化剂及其制备方法。
技术介绍
加氢处理的目的是脱除原料中的杂质，如硫、氮、芳烃、残炭、金属等。随着人类对轻质油品的需求量越来越大，环保法规对油品的质量要求越来越严格，原油变得越来越劣，那么加氢处理技术更显得尤为重要。现在，柴油馏分脱硫、脱氮和脱芳烃的方法一般是采用两段法，即第一段加氢脱硫和脱氮，第二段加氢脱芳烃。常规的加氢脱硫和脱氮催化剂一般是由载体和负载在其上面的第VIB族和/或第VIII族活性金属组分组成，其中最常用的第VIB族金属是钼和钨，第VIII族金属为镍和钴，催化剂中还常含有磷、硼等助剂。该催化剂的制备方法通常是将活性组分负载到载体上，例如浸渍法，然后经过干燥和高温焙烧使之转变成氧化态。在用于加氢处理前，催化剂要经过预硫化，使之转变成硫化态。这样不仅浪费了大量的能源，导致催化剂成本提高，而且由于负载活性金属以后要经过高温焙烧，形成一些活性低甚至没有活性的非理想相，使催化剂性能降低。专门用于芳烃饱和的催化剂对酸功能和加氢功能的要求都很高，目前的芳烃饱和催化剂一般都是使用贵金属催化剂，例如USP 5308814、USP 5151172、USP 4960505、USP 3943053都报导了柴油馏分中芳烃的饱和催化剂，所使用的-->酸性材料有无定型硅铝、沸石分子筛等，都具有一定的耐硫、氮中毒能力和芳烃饱和性能。但贵金属催化剂的最大缺点就是价格十分昂贵和容易发生中毒而失活，这就限制了其在馏分油加氢领域的应用。另外，由于贵金属一般要求原料中杂质含量极低，使一般的加氢处理催化剂很难达到要求。另外，由于两种催化剂采用不同的方式活化(硫化和还原)，这就要求采用两段操作，中间需要气提，增加了投资和操作费用。提高油品质量，降低装置操作的苛刻度，最重要的是要提高加氢处理催化剂的活性。USP 6281333公开了一种加氢处理催化剂。该催化剂制备方法如下：催化剂载体负载一种或多种活性金属及有机挥发组分之后，不经焙烧制得催化剂的前躯物，然后在至少一种含硫化合物存在下进行硫化的同时减少挥发组分；其中有机挥发组分选自脂肪烃、芳烃、醇类、酮类中的一种或多种，其含量不小于0.5wt％，优选2wt％～25wt％，更优选6wt％～10wt％。该专利中虽然使用了不经过焙烧的催化剂，使催化剂脱硫和脱氮活性方面得到一定的提高，但由于该催化剂载体使用的是常规的载体，在其他催化性能例如芳烃饱和活性方面不够理想。JP 04-166231公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，催化剂载体浸渍含有活性金属，优选含磷的浸渍液，浸渍之后，在小于200℃下干燥，再与多羟基化合物接触，之后在小于200℃下干燥，制得该加氢处理催化剂。该催化剂载体由于使用的是没经过改性的氧化铝，其物化性质决定其应用受到一定的限制，特别是用于芳烃饱和方面效果很不理想。
技术实现思路
为克服现有技术的缺点，本专利技术提供了一种高活性加氢处理催化剂及其制-->备方法。该催化剂特别适用于中间馏分油的加氢脱硫、脱氮和脱芳烃过程。本专利技术的加氢处理催化剂，包括如下组分：分子筛、改性氧化铝、活性金属及有机助剂。该催化剂是以分子筛和改性氧化铝为载体，其中所用的改性氧化铝为硅和钛改性的氧化铝，以改性氧化铝的重量为基准，二氧化硅含量为0.1wt％～20.0wt％，二氧化钛含量为0.1wt％～20.0wt％。以催化剂的重量为基准，分子筛含量为0.5wt％～60.0wt％，优选为1.0wt％～40.0wt％，改性氧化铝含量为5.0wt％～80.0wt％，活性金属组分的总含量为1.0wt％～60.0wt％，有机助剂的含量为1.0wt％～10.0wt％，优选为2.0wt％～g.0wt％。所述催化剂载体中的分子筛选自中孔和大孔分子筛中的一种或多种，例如Y、Beta、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MCM-20、MCM-22、MCM-41、MCM-48等中的一种或多种，优选Y、Beta或/和ZSM-5分子筛，更优选为Y型分子筛。本专利技术所用的Y型分子筛具有如下特征：(1)晶胞参数为2.424～2.538nm，(2)硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为10～50，(3)氧化钠含量为0.05wt％～0.20wt％，(4)比表面积600m2/g～800m2/g，(5)孔容为0.30ml/g～0.50ml/g。所述改性氧化铝，具有如下特征：(1)二氧化硅含量为0.1wt％～20.0wt％，(2)二氧化钛含量为0.1wt％～20.0wt％，(3)比表面积为310m2/g～380m2/g，(4)孔容为0.8cm3/g～1.2cm3/g，(5)孔径为8nm～15nm的孔容占总孔容的75％～85％，(6)≥350℃的红外酸量为0.04mmol/g～0.10mmol/g，其中B酸占总酸的40％～60％。其中氧化铝物相可以是θ-氧化铝、γ-氧化铝或η-氧化铝，优选为γ-氧化铝。本专利技术改性氧化铝的制备方法包括以下步骤：(1)分别制备含铝化合物溶液、含硅化合物溶液和含钛化合物溶液：-->(2)在搅拌条件下，将含铝化合物溶液和含硅化合物溶液混合均匀，然后加入沉淀剂水溶液进行反应成胶；(3)成胶结束后，向步骤(2)中得到的混合浆液中加入酸性试剂调节浆液的pH值为2～4，再加入碱性试剂调节浆液的pH值9.0～10.5，然后重复上述调节pH值步骤(即pH值摆动)1～3次；(4)往步骤(3)的混合浆液中加入含钛化合物溶液，然后恒温老化；(5)将步骤(4)老化后的混合浆液过滤，滤饼经过洗涤、干燥，得到改性氧化铝干胶，再经过高温焙烧，就可得到本专利技术所述的改性氧化铝。本专利技术还提供了上述催化剂的制备方法，该催化剂的制备是采用两段法，即首先将分子筛、改性氧化铝载体及胶溶剂混捏挤条、成型，再经干燥和焙烧后，制备得含分子筛的改性氧化铝载体，然后以浸渍方式(分步浸或共浸法)负载上所需组分，其中包括活性组分、有机助剂，还可以包括其他助剂如磷。每步浸渍步骤完成后，在常温～200℃，优选为80℃～150℃下进行干燥，干燥后即得本专利技术的加氢处理催化剂。干燥后的催化剂烧失重(600℃焙烧4小时)控制在1wt％～10wt％(相对于焙烧前催化剂)，优选为2wt％～8wt％。本专利技术所述的有机助剂选自有机羧酸、醇类、醚类和酯类及带有多个羟基的糖类化合物中的一种或多种，其中羧酸类化合物为乙酸、丙酸、草酸、己二酸、酒石酸和柠檬酸等，优选己二酸、酒石酸和柠檬酸，更优选为柠檬酸；醇类化合物为乙烯醇、丙烯醇、丙三醇、二乙烯醇、二丙烯醇、三甲基甘油、二甘醇、三乙基甘油、三丙基甘油以及聚乙烯醇等，优选为二乙烯醇、二丙烯醇、二甘醇和平均分子量为150～300的聚乙烯醇；醚类化合物为乙烯醇丁醚、甲基叔丁基醚、二乙烯醇甲醚、二乙烯醇乙醚、二乙烯醇丙醚、二乙烯醇丁醚等；带有多个羟基的糖类化合物为葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖等，优选为-->葡萄糖和果糖，更优选为葡萄糖；酯类化合物为乙酸乙酯、醋酸甘油酯等。本专利技术催化剂上有机助剂的含量要适本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种馏分油加氢处理催化剂，以第ⅥＢ族和第Ⅷ族金属中的一种或多种为活性金属组分，以分子筛和氧化铝为载体，其特征在于以催化剂的重量为基准，分子筛的含量为０．５ｗｔ％～６０．０ｗｔ％，改性氧化铝的含量为５．０ｗｔ％～８０．０ｗｔ％，活性金属组分的含量以氧化物计为１．０ｗｔ％～６０．０ｗｔ％，有机助剂含量为１．０ｗｔ％～１０．０ｗｔ％；所述的改性氧化铝是经钛和硅改性的氧化铝，以改性氧化铝的重量为基准，二氧化硅含量为０．１ｗｔ％～２０．０ｗｔ％，二氧化钛含量为０．１ｗｔ％～２０．０ｗｔ％。

【技术特征摘要】
1、一种馏分油加氢处理催化剂，以第VIB族和第VIII族金属中的一种或多种为活性金属组分，以分子筛和氧化铝为载体，其特征在于以催化剂的重量为基准，分子筛的含量为0.5wt％～60.0wt％，改性氧化铝的含量为5.0wt％～80.0wt％，活性金属组分的含量以氧化物计为1.0wt％～60.0wt％，有机助剂含量为1.0wt％～10.0wt％；所述的改性氧化铝是经钛和硅改性的氧化铝，以改性氧化铝的重量为基准，二氧化硅含量为0.1wt％～20.0wt％，二氧化钛含量为0.1wt％～20.0wt％。2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中含有磷，以催化剂的重量为基准，五氧化二磷的含量为1.0wt％～10.0wt％。3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，所述的Y型分子筛的含量为1wt％～40wt％，活性金属组分的含量以氧化物计为2wt％～40wt％，有机助剂的含量为2wt％～8wt％。4、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的Y型分子筛具有如下特征：(1)晶胞参数为2.424～2.538nm，(2)SiO2/Al2O3摩尔比为10～50，(3)氧化钠含量为0.05wt％～0.20wt％，(4)比表面积600m2/g～800m2/g，(5)孔容为0.30ml/g～0.50ml/g。5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的经钛和硅改性的氧化铝，具有如下特征：比表面积为310m2/g～380m2/g，孔容为0.8cm3/g～1.2cm3/g，孔径为8nm～15nm的孔容占总孔容的75％～85％，≥350℃的红外酸量为0.04mmol/g～0.10mmol/g，其中B酸量占总酸量的40％～60％。6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机助剂选自有机羧酸、醇类、醚类和酯类及带有多个羟基的糖类化合物中的一种或多种。7、根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的羧酸类化合物为乙酸、丙酸、草酸、己二酸、酒石酸和柠檬酸中的一种或多种；醇类化合物为乙烯醇、丙烯醇、丙三醇、二乙烯醇、二丙烯醇、三甲基甘油、二甘醇、三乙基甘油、三丙基甘油以及聚乙烯醇中的一种或多种；醚类化合物为乙烯醇丁醚、甲基叔丁基醚、二乙烯醇甲醚、二乙烯醇乙醚、二乙烯醇丙醚和二乙烯醇丁醚中的一种或多种；带有多个羟基的糖类化合物为葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖中的一种或多种；酯类化合物为乙酸乙酯和醋酸甘油酯中的一种或两种。8、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的第VIB族的金属选自钼和/或钨，第VII...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘全杰，方向晨，徐会青，贾立明，王旭，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]