具有提高的能量密度的混合型超级电容器制造技术

混合型超级电容器 (2)，其包含‑ 至少一个负电极 (21)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，‑ 至少一个正电极 (22)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，‑ 至少一个布置在所述至少一个负电极 (21)和所述至少一个正电极 (22) 之间的隔膜 (18)，和‑ 电解质组合物 (15)，条件是，至少一个电极 (21)、(22) 包含静态电容活性材料和至少一个电极 (21)、(22) 包含电化学氧化还原活性材料，其中所述电解质组合物 (15) 是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及选自菲咯啉及其衍生物的添加剂。

Hybrid supercapacitor with improved energy density

The hybrid super capacitor (2), the contains at least one negative electrode (21), which includes the static capacitance of active material, electrochemical redox active materials or mixtures thereof, of at least one positive electrode (22), which includes the static capacitance of active material, electrochemical redox active material or mixtures thereof, at least one arranged in the at least one negative electrode (21) and the at least one positive electrode (22) between the diaphragm (18), and electrolyte composition (15), on condition that at least one of the electrodes (21) and (22) contains static capacitance active material and at least one electrode (21), (22) contains electrochemical redox active material, wherein the electrolyte composition is (15) and liquid electrolyte composition comprising at least one liquid aprotic organic solvent, at least one of the conductive salt and An additive from phenanthroline and its derivatives.

【技术实现步骤摘要】
具有提高的能量密度的混合型超级电容器现有技术电能借助电化学能量储存系统如电化学电容器(超级电容器)或电化学一次-或二次电池组的储存在多年以来是已知的。所述能量储存系统的区别在于能量储存作为基础的原理。超级电容器通常包括负电极和正电极，它们通过隔膜(Separator)彼此分开。在所述电极之间此外存在离子传导性的电解质。电能的储存基于，在超级电容器的电极上施加电压时在其表面上形成电化学双层。该双层由电解质构成的溶剂化的电荷载体而形成，其布置在带有相反电荷的电极的表面上。在这种类型的能量储存的情况下不涉及氧化还原反应。因此，超级电容器理论上可以任意多次地充电和由此具有非常高的使用寿命。所述超级电容器的功率密度也高，然而能量密度相比于例如锂离子电池组较低。不同地，一次-和二次电池组中的能量储存通过氧化还原反应进行。在此这些电池组也通常包括负电极和正电极，它们通过隔膜彼此分开。在所述电极之间同样存在导电性的电解质。在锂离子电池组（最广泛使用的二次电池组类型之一）中，能量储存通过将锂离子嵌入至电极活性材料中而进行。在电池组单元运行时，即在放电过程中，电子在外部电路中从负电极流向正电极。在电池组单元的内部，锂离子在放电过程中从负电极迁移到正电极。这里，锂离子从负电极的活性材料中可逆地脱嵌，这也称作脱锂化。在电池组单元的充电过程中，锂离子从正电极迁移到负电极。这里，锂离子又嵌入至负电极的活性材料中，这也称作锂化。锂离子电池组的特征在于，它们具有高的能量密度，即它们可以储存每质量或体积大量的能量。然而相对地，它们仅具有有限的功率密度和使用寿命。这对于许多应用是不利的，从而使得锂离子电池组在这些领域中不能或仅能在小的范围内使用。混合型超级电容器代表了这些技术的组合，并且适合于填补具有锂离子电池组技术和超级电容器技术的使用范围中的缺口。混合型超级电容器通常同样具有两个电极，它们各包含一个集电体(Stromableiter)和通过隔膜而彼此分开。电荷在所述电极之间的传送通过电解质或电解质组合物而得以确保。所述电极通常包含作为活性材料的传统的超级电容材料(下文也称为静态电容活性材料)以及能够经受与电解质的电荷载体的氧化还原反应并且由此形成嵌入化合物的材料(下文也称为电化学氧化还原活性材料)。因此，混合型超级电容器的能量储存原理在于，双电层的形成以及法拉第锂-嵌入化合物的形成。由此获得的能量储存系统具有高的能量密度，并且同时具有高的功率密度和高的使用寿命。然而，传统的混合型超级电容器的能量密度对于许多应用而言是不足够的。特别是在电动汽车的领域中存在着对这样的能量储存系统的需求，其具有尽可能高的能量密度，从而能够减少车辆中必须提供给该能量储存系统的重量或空间需求。对于超级电容器而言，由现有技术已知在含水电解质组合物中使用氧化还原活性的电解质添加剂，以提高能量密度(参见Wu等人,J.Mater.Chem.22(2012)19025-19030;Roldan等人,J.Phys.Chem.115(2011)17606-17611)。研究表明，在含水体系中的电解质添加剂还结合法拉第活性材料具有正面影响(参见Zhao等人,ScientificReports3(2013)2986;Su等人,Phys.Chem.Chem.Phys.11(2009)2195-2202)。此外，在现有技术中描述了在有机电解质组合物中使用1,10-菲咯啉(Phenantrolin)作为电解质添加剂以用于常规超级电容器中(参见Borenstein等人,J.Phys.Chem.C,119(2015)12165)。EP2355223公开了一种用于氧化还原液流电池组的有机电解质组合物，其包含金属-配体配位化合物，其中配体尤其可以是菲咯啉。US2014/193687同样涉及一种氧化还原液流电池组，其电解质组合物包含一种金属-配体配位化合物，该配位化合物包含取代的或未取代的菲咯啉配体。这两份出版物公开了用于在混合动力车中使用的氧化还原液流电池组与燃烧发动机、燃料电池或超级电容器的组合。本专利技术的目的是提供一种电化学能量储存系统，其具有高的功率密度和使用寿命，并且同时尤其具有高的能量密度。该目的通过下述的本专利技术得以实现。
技术实现思路
本专利技术涉及一种混合型超级电容器，其包含-至少一个负电极，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物,-至少一个正电极，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物,-至少一个布置在所述至少一个负电极和所述至少一个正电极之间的隔膜，和-电解质组合物，条件是，至少一个电极包含静态电容活性材料和至少一个电极包含电化学氧化还原活性材料，其中所述电解质组合物是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种选自菲咯啉及其衍生物的添加剂，所述菲咯啉及其衍生物由通式（I）示出：(I)其中每个E彼此独立地表示一个碳原子或一个氮原子，条件是，两个任意的E表示氮原子，基团R1至R10可彼此独立地选自氢，直链、支化或环状的饱和或不饱和的具有1至12个碳原子的烃基，和具有6至12个碳原子的芳族烃基，其中所述烃基可以任选地被卤素原子，特别是氟原子取代，并且其中相邻的基团R1至R10可以任选地彼此连接，条件是，当与该基团R1至R10键合的基团E是氮原子时，R1至R10表示孤对电子。本专利技术的混合型超级电容器包含至少一个正电极和至少一个负电极。所述电极分别包含导电的集电体（也称为集电极）以及在其上施加的活性材料。所述集电体包含例如铜或铝作为导电材料。在一个优选的实施方案中，所述电极的集电体由铝制成。在负电极上施加负极活性材料。该负极活性材料包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物。在本专利技术的意义上，静态电容活性材料是指这样的材料，其由传统的双层电极已知并且适合于形成静态双层电容，尤其是通过形成亥姆霍兹层。这里设置得到尽可能大的表面以形成双电层。最经常用于超级电容器的电极材料是以其各种不同的表观形式的碳，如活性炭(AC)、活性炭纤维(ACF)、源自碳化物的碳(CDC)、碳-气凝胶、石墨(石墨烯)和碳纳米管(CNT)。这些电极活性材料在本专利技术的范围内适合用作静态电容活性材料。优选地，使用碳变体，特别是活性炭。在本专利技术的意义上，电化学氧化还原活性材料是这样的材料，其由电化学二次电池组，特别是由锂离子电池组已知并且适合于经受可逆的电化学或法拉第锂离子嵌入反应或形成锂离子嵌入化合物。适用于负电极的电化学氧化还原活性材料特别是钛酸锂如Li4Ti5O12，但还有磷酸钒锂如Li3V2(PO4)3。在一个优选的实施方案中，所述负电极包含静态电容活性材料和电化学氧化还原活性材料的混合物，例如石墨和Li4Ti5O12的混合物。电容活性材料与电化学氧化还原活性材料的比例优选在1:0.25至1:1.25的范围内。在正电极上施加正极活性材料。所述正极活性材料包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物。关于正电极的静态电容材料，适用负电极的所有相关实施方案。其中提到的活性材料也适用于正电极。适用于正电极的电化学氧化还原活性材料例如是锂化的嵌入化合物，其能够可逆地接收和释放锂离子。所述正极活性材料可以包含复合氧化物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
混合型超级电容器 (2)，其包含‑至少一个负电极 (21)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，‑至少一个正电极 (22)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，‑至少一个布置在所述至少一个负电极 (21)和所述至少一个正电极 (22) 之间的隔膜 (18)，和‑电解质组合物 (15)，条件是，至少一个电极 (21)、(22) 包含静态电容活性材料和至少一个电极 (21)、(22) 包含电化学氧化还原活性材料，其中所述电解质组合物 (15) 是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种选自菲咯啉及其衍生物的添加剂，所述菲咯啉及其衍生物由通式（I）示出：

【技术特征摘要】
2016.06.01 DE 102016209588.91.混合型超级电容器(2)，其包含-至少一个负电极(21)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，-至少一个正电极(22)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，-至少一个布置在所述至少一个负电极(21)和所述至少一个正电极(22)之间的隔膜(18)，和-电解质组合物(15)，条件是，至少一个电极(21)、(22)包含静态电容活性材料和至少一个电极(21)、(22)包含电化学氧化还原活性材料，其中所述电解质组合物(15)是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种选自菲咯啉及其衍生物的添加剂，所述菲咯啉及其衍生物由通式（I）示出：(I)其中每个E彼此独立地表示一个碳原子或一个氮原子，条件是，两个任意的E表示氮原子，基团R1至R10可彼此独立地选自氢，直链、支化或环状的饱和或不饱和的具有1至12个碳原子的烃基，和具有6至12个碳原子的芳族烃基，其中所述烃基可以任选地被卤素原子取代，并且其中相邻的基团R1至R10可以任选地彼此连接，条件是，当与该基团R1至R10键合的基团E是氮原子时，R1至R10表示孤对电子。2.根据权利要求1的混合型超级电容器(2)，其中所述添加剂是通式(II-a)至(II-h)的菲咯啉或菲咯啉-衍生物：(II-a)(II-b)(II-c)(II-d)(II-e)(II-f)(II-g)(II-h)，其中基团R1至R10可彼此独立地选自氢，直链、支化或环状的饱和或不饱和的具有1至12个碳原子的烃基，和具有6至12个碳原子的芳族烃基，其中所述烃基可以任选地被卤素原子取代，并...

【专利技术属性】
技术研发人员：E比勒，M维德迈尔，S哈恩，T埃克尔，
申请(专利权)人：罗伯特·博世有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE