本公开涉及一种用于制备乙烯均聚物或乙烯共聚物的连续方法，其包括在气相聚合反应器中在铬催化剂存在下聚合乙烯或共聚合乙烯和一种或多种烯烃，所述气相聚合反应器配备有循环气体管路，所述循环气体管路用于从反应器排出反应器气体、引导所述反应器气体通过热交换器以进行冷却，并使所述反应器气体进料回到所述反应器，其中聚合反应在30℃至130℃的温度和0.1至10MPa的压力下进行，并添加具有8至24个碳原子的脂族羧酸酯。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】连续气相聚合方法
本专利技术涉及一种用于制备乙烯均聚物或乙烯共聚物的连续方法，其包括在气相聚合反应器中在铬催化剂存在下聚合乙烯或共聚合乙烯和一种或多种烯烃，该气相聚合反应器包含颗粒聚合物的反应器床并配备有循环气体管路，循环气体管路用于从反应器排出反应器气体、引导反应器气体通过热交换器以进行冷却，并使反应器气体进料回到反应器。
技术介绍
气相聚合反应方法是用于烯烃聚合反应或共聚合反应的经济方法。这样的气相聚合方法能够以气相流化床的方法或以搅拌气相方法进行。气相流化床法的特征是包括正在聚合的聚合物颗粒的床通过从下方引入气体混合物而保持在流化状态。这类气体混合物也从反应器中除去聚合反应的热量。反应气体在位于反应器外的热交换器中冷却，再通过气体分配器板再次循环返回到反应器(循环气体)。然而，循环气体也夹带一定量的精细分散聚合物，并将其从反应器中带入到循环气体系统。这些聚合物颗粒包含活性催化剂，并因此能够在循环气体系统中进一步聚合。假如这些颗粒沉积在循环气体系统中，这些地方会出现沉积物和积垢。这些沉积物可以导致故障(冷却器的阻塞、压缩机内的固结)并且这些沉积物的一部分会再次脱离。脱离的沉积物能够阻塞反应器气体分配板的孔，从而迫使系统停工并进行昂贵的清洗。如果脱离的沉积物的碎片经过气体分配板进入反应器，产物的质量由于所谓的斑点或凝胶的形成而受到这些颗粒的不利影响。特别是在产物用于薄膜应用的情况下，可能因此得到不合规格的材料。为了减少循环气体系统中精细聚合物粉尘的比例，可以在循环气体管路中反应器出口的下游安装旋流分离器。然而，通过旋流分离器的方式不能实现完全的沉淀，因为含活性催化剂的细尘可以通过旋流分离器。在循环气体系统中避免积垢和聚合物沉积形成的另一种选择是将催化剂毒物进料到循环气体系统。EP0431626A1公开了一种用于在气相聚合α-烯烃的过程中抑制热交换器中聚合物堆积的方法，其包括在热交换器上游以足以抑制聚合物堆积的量引入对乙氧基苯甲酸乙酯。所制备的聚烯烃优选是丙烯抗冲共聚物。US5,625,012描述了一种用于在过渡金属催化剂存在下聚合一种或多种α-烯烃的过程中抑制在再循环管路和热交换器中聚合物堆积的方法，其包括在再循环气体管路中一处或多处以足以抑制聚合物堆积的量引入作为积垢防止剂的具有1至10个碳原子的醇、具有2至20个碳原子的烷基或环烷基或者它们的混合物，并公开了在将异丙醇进料到循环气体管路的同时EPDM橡胶的制备。EP-A-0927724和WO03/042253A1公开了气相聚合方法，在该方法中将沸点高于循环气体管路内最高温度的催化剂毒物进料到该循环气体管路以防止循环气体管路中的聚合物沉积物。催化剂毒物优选是烷胺基乙氧基化物。WO2006/107373A1描述了一种用于减少利用双芳基甲硅基铬酸盐催化剂体系生产的高密度聚乙烯的超高分子量聚合物材料含量的方法，其中沸点低于循环气体管路中最高温度的催化剂钝化剂被引入到再循环气体管路中。然而，将催化剂毒物进料到铬催化剂存在下进行的乙烯聚合反应可能不利地影响所得聚乙烯的机械性能，且有时观察到所得聚合物泛黄的倾向增大。此外，添加催化剂毒物会导致所制聚乙烯中的超高分子量聚合物材料含量增加，这对光学性能也不利，并可能进一步增加凝胶水平。因此，仍然需要一种用于在铬催化剂存在下制备乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法，该方法可以制备具有优异的光学、机械和加工性能以及低凝胶含量的乙烯聚合物，该方法可以在高催化剂生产力且无操作问题的情况下进行。
技术实现思路
本公开提供一种用于制备乙烯均聚物或乙烯共聚物的连续方法，其包括在气相聚合反应器中在铬催化剂存在下聚合乙烯或共聚合乙烯和一种或多种烯烃，该气相聚合反应器包含颗粒聚合物的反应器床并配备有循环气体管路，循环气体管路用于从反应器排出反应器气体、引导反应器气体通过热交换器以进行冷却，并使该反应器气体进料回到反应器，其中聚合在30℃至130℃的温度以及0.1至10MPa的压力下进行，并添加具有8至24个碳原子的脂族羧酸酯。在一些实施方式中，在热交换器上游的位置将脂族羧酸酯进料到循环气体系统。在一些实施方式中，循环气体管路在热交换器上游配备有旋流分离器，在反应器与旋流分离器之间的位置将脂族羧酸酯进料到循环气体系统。在一些实施方式中，将细尘与旋流分离器中分离的脂族羧酸酯的混合物添加到从聚合反应器排出的聚合产物。在一些实施方式中，以相对于所制备乙烯聚合物重量0.05ppm至2ppm的量添加脂族羧酸酯。在一些实施方式中，脂族羧酸酯具有小于20℃的熔点。在一些实施方式中，脂族羧酸酯选自由以下构成的组：肉豆蔻酸异丙酯、月桂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、乙酸辛酯、油酸乙酯、乙酸月桂酯、肉豆蔻酸异丁酯、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸2-乙基己酯、肉豆蔻酸乙酯及其混合物。在一些实施方式中，脂族羧酸酯与另一种聚合工艺添加剂一起添加。在一些实施方式中，将乙烯与1-丁烯和/或与1-己烯共聚合。在一些实施方式中，铬催化剂是在350℃至1000℃的温度下活化的Phillips型铬催化剂。在一些实施方式中，反应器气体包括一种或多种C3-C6烷烃。在一些实施方式中，反应器气体中C3-C6烷烃的含量为1vol.％至10vol.％。在一些实施方式中，聚合反应在烷基铝存在下进行。在一些实施方式中，根据DINENISO1183-1:2004的方法A在23℃测定的乙烯聚合物的密度为0.918g/cm3至0.970g/cm3。在一些实施方式中，根据DINENISO1133:2005在190℃的温度、21.6kg的载荷下测定的乙烯聚合物的熔体流动速率为0.1g/10min至100g/10min。具体实施方式本公开提供一种用于制备乙烯均聚物或乙烯共聚物的连续方法，其包括在铬催化剂下聚合乙烯或共聚合乙烯和一种或多种烯烃。特别适用于与乙烯共聚合的烯烃为1-烯烃，即具有末端双键的烃。合适的烯烃还可以是官能化的烯属不饱和化合物。优选的是线性或支化的C3-C12-1烯，尤其是线性C3-C10-1烯例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，或者支化的C2-C10-1烯例如4-甲基-1-丁烯，或者共轭和非共轭的二烯诸如1,3-丁二烯、1,4-己二烯或1,7-辛二烯。合适的烯烃还包括其中双键是环状结构一部分的那些烯烃，该环状结构可以具有一个或多个环体系。实例是环戊烯、降冰片烯、四环十二烯或甲基降冰片烯，或者双烯类诸如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。还可以将两种或多种烯烃的混合物进行聚合。该方法适用于乙烯的均聚合或共聚合。优选的共聚单体为高达20wt.％，更优选0.01wt.％至15wt.％，特别优选0.05wt.％至12wt.％的C3-C8-1-烯，尤其是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。在本公开的一个优选实施方式中，将乙烯与乙烯与1-丁烯和/或与1-己烯进行共聚合。尤其优选其中将乙烯与0.1wt.％至12wt.％的1-己烯和/或1-丁烯进行共聚合的方法。本公开的方法使用铬催化剂，优选Phillips型铬催化剂进行。Phillips型铬催化剂优选通过将铬化合物施用到无机载体随后活化所得催化剂前体而制备，优选在氧气或空气存在、范围在350本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制备乙烯均聚物或乙烯共聚物的连续方法，其包括在气相聚合反应器中在铬催化剂存在下聚合乙烯或共聚合乙烯和一种或多种烯烃，所述气相聚合反应器包含颗粒聚合物的反应器床并配备有循环气体管路，所述循环气体管路用于从反应器排出反应器气体、引导所述反应器气体通过热交换器以进行冷却，并将所述反应器气体进料回到所述反应器，其中聚合反应在30℃至130℃的温度和0.1至10MPa的压力下进行，并添加具有8至24个碳原子的脂族羧酸酯。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.25 US 62/137,8831.一种用于制备乙烯均聚物或乙烯共聚物的连续方法，其包括在气相聚合反应器中在铬催化剂存在下聚合乙烯或共聚合乙烯和一种或多种烯烃，所述气相聚合反应器包含颗粒聚合物的反应器床并配备有循环气体管路，所述循环气体管路用于从反应器排出反应器气体、引导所述反应器气体通过热交换器以进行冷却，并将所述反应器气体进料回到所述反应器，其中聚合反应在30℃至130℃的温度和0.1至10MPa的压力下进行，并添加具有8至24个碳原子的脂族羧酸酯。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述热交换器上游的位置将所述脂族羧酸酯进料到所述循环气体系统。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述循环气体管路在热交换器上游配备有旋流分离器，在所述反应器与所述旋流分离器之间的位置将所述脂族羧酸酯进料到所述循环气体系统。4.根据权利要求3所述的方法，其中，将细尘与旋流分离器中分离的脂族羧酸酯的混合物添加到从所述聚合反应器排出的聚合产物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，以相对于所制备乙烯聚合物重量0.05ppm至2ppm的量添加所述脂族羧酸酯。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述脂族羧酸酯具有小于20℃的熔点。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述脂族羧酸酯选自由以...
【专利技术属性】
技术研发人员：V·法拉艾基，M·林奇，S·米翰，G·梅尔，U·舒勒尔，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE
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