一种剪切增稠水凝胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种剪切增稠水凝胶及其制备方法和应用，所述剪切增稠水凝胶由轮烷与金属离子在水溶液中配位交联得到，所述轮烷由带有四个羧基的主体分子穿线到PEG链上得到，所述轮烷的结构如式I所示。本发明专利技术通过带有四个羧基的主体分子穿线到PEG链上得到的轮烷上的多级和金属离子形成可逆的配位作用，形成胶连点，从而形成水凝胶，由于具有可逆的配位键，对剪切力具有响应，具有剪切增稠性，在剪切增稠材料等领域具有很好的应用前景。

Shear thickening hydrogel and its preparation method and Application

The invention provides a preparation method and application of shear thickening hydrogel and its system, wherein the shear thickening hydrogel by rotaxanes with metal ions in aqueous solution by Coordination Crosslinking, the rotaxane molecules with four carboxyl groups by the main thread to the PEG chain, the structure of the rotaxane such as as shown in formula I. The present invention by host molecules with four carboxyl groups in line to get PEG in the chain of rotaxane on multistage and metal ions to form reversible complexation, glue, thereby forming a hydrogel, due to its reversible coordination bond, with response to shear stress with shear thickening, with application good prospects in the field of shear thickening materials etc..

【技术实现步骤摘要】
一种剪切增稠水凝胶及其制备方法和应用
本专利技术属于水凝胶
，涉及一种剪切增稠水凝胶及其制备方法和应用。
技术介绍
在常态下，剪切增稠材料十分柔软，当受冲击作用时，材料变得坚硬从而消化外力。当外力消失后，材料会回复到它最初的柔性状态，它有着极强的吸收冲击的能力。剪切增稠效应对剪切应变率敏感，因此在工作时不需要像磁流变和电流变材料那样外加磁场或电场。采用这种材料研制的器件属于无源器件。由于其特殊性能，使其在防护领域及抗冲减振领域等具有广阔的应用前景，例如用于防弹材料或其它防护设备的制备中。CN102191680A公开了一种基于SiO2微纳米球的剪切增稠流体的制备方法，及采用该制备方法制备的剪切增稠流体在软体防护复合材料中的应用。目前，剪切增稠材料主要研究是基于SiO2纳米粒子和PEG的剪切增稠流体。CN105112050A公开了一种溶剂可调的荧光材料及其准聚轮烷荧光水凝胶，由四苯乙烯四桥联α环糊精与双羧基聚乙二醇20000通过超分子相互作用穿链形成，利用四苯乙烯衍生物的分子内限制旋转发光优势，通过简单的改变溶液中有机溶剂的比例可以方便的调节其荧光强度。CN1235916C公开了一类高吸收性、均一膨胀性和弹性的新型化合物和新型凝胶状物质，其提供了具有通过使2个以上聚轮烷分子经由其环状分子或转子彼此化学结合而得到的交联聚轮烷的新型化合物和新型凝胶状物质。然而这些凝胶都不具有剪切增稠效应。因此，在本领域期望得到一种具有剪切增稠效应的多聚轮烷的水凝胶。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种剪切增稠水凝胶及其制备方法和应用。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种剪切增稠水凝胶，所述剪切增稠水凝胶由轮烷与金属离子在水溶液中配位胶连得到，所述轮烷由带有四个羧基的主体分子穿线到PEG链上得到，所述轮烷的结构如下式I所示：其中代表PEG链，为主体分子。在本专利技术中，所述式I所示轮烷与金属离子在水溶液中配位，自组装形成配位胶连的超分子聚合物，得到水凝胶，该水凝胶具有剪切增稠效应。通常以环糊精和PEG构建的超分子水凝胶一般都是通过化学键胶连，形成一个不可逆的胶连模式，导致其形成的水凝胶不具备剪切增稠效应，而本专利技术利用主体分子上带有的羧基与外加的金属离子通过配位方式交联，由于胶连方式具有可逆性，使得所得凝胶具有对剪切力的刺激响应，达到剪切增稠性。优选地，所述PEG的分子量大于等于50万，例如50万、55万、60万、65万、70万、80万、100万、120万、150万、180万、200万甚至更大分子量。优选地，所述剪切增稠水凝胶中，主体分子与PEG的质量比为1:20-1:30，例如1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、：25、1:26、1:27、1:28、1:29或1:30。优选地，所述剪切增稠水凝胶中式I所示轮烷的浓度大于等于0.5％，例如0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、4％、5％，甚至更高的浓度。优选地，所述轮烷上的主体分子与金属离子的摩尔比为在为2:1-1:10，例如2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。优选地，所述金属离子为铜离子、锌离子或稀土离子，优选铜离子和/或锌离子。在本专利技术中，对于主体分子需要选择本专利技术中所述构型的主体分子而对于其立体异构体则不能用于实现本专利技术所述的具有剪切增稠效应的水凝胶的制备，其产生絮状沉淀，并不能生成水凝胶。在本专利技术中，所述主体分子可以通过已知的制备方法制备得到，例如示例性地可以由如下合成流程来合成：即通过S1和时所示化合物在六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBoP)作用下，于N,N-二异丙基乙胺(hunig'sbase)存在下反应得到S3a和S3b，之后可以将S3a和S3b进行分离得到S3a，利用S3a可以制备得到化合物1a，即可以得到本专利技术所述的带有四个羧基的主体分子。而S3b如果经过与S3a相同的反应过程则会得到化合物1b。制备过程可以参照文献[G.-B.Huang,S.-H.Wang,H.Ke,L.-P.Yang,andW.Jiang,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,14550]。另一方面，本专利技术提供了如上所述的剪切增稠水凝胶的制备方法，所述方法为：将主体分子和PEG加入水中，搅拌，而后加入金属离子的盐，得到所述剪切增稠水凝胶。优选地，所述搅拌时的温度为20-30℃，例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。优选地，所述金属离子的盐为金属离子的硝酸盐，例如硝酸铜、硝酸锌或者稀土硝酸盐。优选地，所述搅拌的时间为12-20h，例如12h、14h、16h、18h或20h。另一方面，本专利技术提供了如上所述的剪切增稠水凝胶在剪切增稠材料制备中的应用。本专利技术的胶凝，具有剪切增稠性，可用于剪切增稠材料。相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术通过带有四个羧基的主体分子穿线到PEG链上得到的轮烷上的多级和金属离子形成可逆的配位作用，形成胶连点，从而形成水凝胶。其不同于传统的化学胶连的凝胶，该凝胶的胶连点是可逆的配位键，该凝胶对剪切力具有响应，是一种新型的剪切增稠水凝胶，在剪切增稠材料等领域具有很好的应用前景。附图说明图1为实施例1制备得到的轮烷以及其原料主体分子1a和PEG-400的核磁氢谱图，其中PEG-400的核磁氢谱，b)图为轮烷的核磁氢谱，c)图为主体分子1a的核磁氢谱。图2为实施例2中不同金属离子对轮烷的水溶液形成水凝胶的影响结果图。图3为实施例2中利用铜盐产生的水凝胶冻干后的样品的扫描电镜图，其标尺为200nm。图4为实施例3中不同分子量的PEG对轮烷的水溶液形成水凝胶的影响结果图。图5为实施例2中由加入铜离子而制备得到的水凝胶的流变性质考察结果图。图6为实施例5中不同稀土离子对轮烷的水溶液形成水凝胶的影响结果图。图7为实施例6制备得到的水凝胶形态照片。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本专利技术的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本专利技术，不应视为对本专利技术的具体限制。实施例1在本实施例中，通过以下反应式制备如下式I所示轮烷中的主体分子1a：制备过程参照文献[G.-B.Huang,S.-H.Wang,H.Ke,L.-P.Yang,andW.Jiang,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,14550]。取5mgPEG-400和0.25mg主体1a加入到1mL水中，室温搅拌12小时，得到如本专利技术式I所示的轮烷，利用核磁氢谱来表征该轮烷以及原料的结构。结果如图1所示，其中a)图为PEG-400的核磁氢谱，b)图为轮烷的核磁氢谱，c)图为主体分子1a的核磁氢谱，从a)图到c)图的对比可以看出，轮烷中PEG-400的核磁向高场位移并变成宽包，表明主体分子1a和PEG-400有较明显的键合行为。该结果证明制备得到的无色溶液具有本实施例式I所示结构，表明本专利技术所述的主体分子可以PEG形成键合作用得到轮烷。实施例2在本实施例中，通过以下方法将式I所示轮烷制备水凝成胶：其中PEG的分子量为4000000。首先通过与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种剪切增稠水凝胶，其特征在于，所述剪切增稠水凝胶由轮烷与金属离子在水溶液中配位胶连得到，所述轮烷由带有四个羧基的主体分子穿线到PEG链上得到，所述轮烷的结构如下式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种剪切增稠水凝胶，其特征在于，所述剪切增稠水凝胶由轮烷与金属离子在水溶液中配位胶连得到，所述轮烷由带有四个羧基的主体分子穿线到PEG链上得到，所述轮烷的结构如下式I所示：其中代表PEG链，为主体分子。2.根据权利要求1所述的剪切增稠水凝胶，其特征在于，所述PEG的分子量大于等于50万。3.根据权利要求1或2所述的剪切增稠水凝胶，其特征在于，所述剪切增稠水凝胶中，主体分子与PEG的质量比为1:20-1:30。4.根据权利要求1-3中任一项所述的剪切增稠水凝胶，其特征在于，所述剪切增稠水凝胶中式I所示轮烷的浓度大于等于0.5％。5.根据权利要求1-4中任一项所述的剪切增稠水凝胶，其特征在于，所述轮烷上的主体...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋伟，柯华，杨留攀，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东,44