一种MXene修饰复合隔膜及其制备方法与在锂硫电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种MXene修饰复合隔膜及其制备方法与在锂硫电池中的应用。本发明专利技术的MXene修饰复合隔膜中，基膜为聚烯烃隔膜，修饰材料为MXene与聚合物或无机颗粒的复合物，修饰材料附着在聚烯烃隔膜一侧表面上。本发明专利技术通过原位液相剥离MAX中的A层，一步合成二维材料MXene，再将MXene材料与聚合物或无机颗粒复合后，真空抽滤附着在聚烯烃隔膜上，得到所述MXene修饰复合隔膜。将所述MXene修饰复合隔膜直接置于锂硫电池中，增强了电池的离子导电性和电子导电性，同时强吸附多硫化锂，抑制多硫化锂穿梭效应，极大地提升了电池的性能和安全性。

MXene modified composite membrane and its preparation method and application in lithium sulfur battery

The present invention discloses a MXene modified composite membrane and its preparation method and application in lithium sulfur battery. In the MXene modified composite membrane of the invention, the basement membrane is a polyolefin diaphragm, and the modified material is a composite of MXene and polymer or inorganic particles, and the modified material is attached to the side surface of the polyolefin separator. The A layer of the invention by in situ liquid phase stripping MAX, one-step synthesis of two-dimensional material MXene, then MXene materials and polymer or inorganic particle composite, vacuum attachment in polyolefin diaphragm, the modified MXene composite membrane. The MXene modified composite membrane is directly placed in the lithium sulfur battery, which enhances the ionic conductivity and electronic conductivity of the battery, meanwhile, it strongly adsorbs lithium sulfide and inhibits the shuttle effect of the lithium polysulfide, which greatly improves the performance and safety of the battery.

【技术实现步骤摘要】
一种MXene修饰复合隔膜及其制备方法与在锂硫电池中的应用
本专利技术涉及二维材料MXene的合成与应用领域，具体涉及一种MXene修饰复合隔膜及其制备方法与在锂硫电池中的应用。
技术介绍
进入21世纪以来，能源和环境是当代的两大热点问题，化石能源的大量使用使得工业废气、废水、废渣对生存环境造成了较大的影响，越来越多的人开始倡导绿色能源的使用，太阳能、风能、核能等清洁能源的开发和利用逐渐提上日程，现在急需一种高效的储能设备来储存多余的能量，而电池作为一种高效方便的储能装置也引起了广泛的研究兴趣。从之前的铅蓄电池到如今遍布生活方方面面的锂离子电池，科学研究者取得了较大的进步，锂离子电池领域取得了较快的发展，手机、笔记本电脑等电子设备也升级较快。但是当前的锂离子电池技术已无法满足类似于电动汽车等大功率设备，急需一种新型高能量密度的电池来填补这一空缺。锂硫电池的材料来源丰富且便宜，主要为自然界含量丰富的硫，拥有较高的理论能量密度（1675mAh/g），因此被广泛认为是下一代最有可能替代锂离子电池的二次电池。但是锂硫电池的发展也存在着很多问题，其中，由于放电产物易溶于电解液，从而引起了穿梭效应、正极材料硫和其放电产物硫化锂导电性较差、体积膨胀严重等难题，导致了电池容量急速衰减和较差的循环稳定性。而且，放电过程中生成的多硫化锂所引发的穿梭效应更会引发安全问题。至今，研究者们设计了各种方案来解决锂硫电池的上述难题，最常见的是利用纳米级别的正极材料如多孔碳材料、金属氧化物等来将硫限域在导电框架里，这种策略不仅利用了多孔碳纳米材料的物理及化学吸附作用，抑制多硫化锂穿梭至负极，增强了电化学性能，还将绝缘的硫与导电的材料紧密结合在一起提升了正极材料的导电性。最近几年，大量的研究旨在限制多硫化锂穿过隔膜，具体方法包括在隔膜与正极之间引入一层功能性夹层，或在隔膜靠近正极测涂覆一层材料以改性传统的聚烯烃隔膜。例如有研究者设计在商业化隔膜和集流体之间加入一层多孔碳夹层，利用碳层的导电性和物理阻碍多硫化锂的作用，大大提升了正极硫的利用效率和电池的循环性；有研究者在传统隔膜上涂覆金属氧化物修饰的介孔碳材料或杂元素掺杂的介孔碳等，利用对多硫化锂的化学吸附作用增强了锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。石墨烯或氧化石墨烯由于二维材料独特的结构和性能同样在隔膜修饰上起到了很大的作用，研究者证明了在隔膜一侧引入一层极薄的氧化石墨烯层可以起到物理、化学双重阻碍多硫化锂的作用。而类石墨烯材料之一的MXene材料是二维早期过渡金属碳或氮化物的统称，是通过将MAX材料中的A层选择性刻蚀而得到的。MAX中的M代表早期过渡金属，A代表第三或者第四主族元素，X代表C或者N，MXene中的ene代表一些基团，包括-OH、-F或=O。在2011年首次报道剥离出MXene材料后，由于其独特的结构和性能，该材料在许多领域都得到了广泛的应用。而较高的电子导电性更是赋予了MXene材料在电化学领域独特的优势。2015年有报道证实了Ti2CTx-MXene（T代表表面基团）中的钛原子对锂硫电池中间产物多硫化锂具有强吸附作用，因此首次将MXene材料引入到锂硫电池领域中。而锂化后的聚合物Nafion已被证实是选择性透过锂离子，在锂硫电池中有较好的性能。
技术实现思路
为了解决锂硫电池因多硫化锂的穿梭效应引发的循环稳定性差、效率低的问题，本专利技术提供了一种MXene修饰复合隔膜。该MXene修饰复合隔膜中，基底为聚烯烃隔膜，修饰材料为超高导电性且可强吸附多硫化锂的MXene材料与聚合物或无机颗粒的复合物，修饰材料附着在聚烯烃隔膜一侧表面上。本专利技术还提供了所述的一种MXene修饰复合隔膜的制备方法。该方法通过原位液相剥离MAX中的A层，一步合成二维材料MXene，再将MXene材料与聚合物或无机颗粒复合后，通过真空抽滤附着在聚烯烃隔膜上，通过简单的抽滤对聚烯烃隔膜进行了改性，得到所述MXene修饰复合隔膜。MXene材料直接涂覆于商业化隔膜，或者与聚合物复合作用在商业化隔膜上，均可起到抑制多硫化锂穿梭至负极的作用；本专利技术利用不同聚合物或无机颗粒独有的优势与MXene的优异特性复合，对隔膜进一步改性，较好地提升锂硫电池的性能。本专利技术还提供了所述的一种MXene修饰复合隔膜在锂硫电池中的应用。本专利技术通过如下技术方案实现。一种MXene修饰复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：（1）将氟盐溶于酸溶液中，再加入MAX粉末，搅拌溶解；（2）将步骤（1）得到的溶液离心水洗至上清液pH值达到6以上后，继续离心并收集上清液，将收集的上清液干燥，得到MXene材料；离心水洗过程中，离心首次上清液为墨绿色，随着离心次数增多，上清液颜色加深直至纯黑色，最后收集pH达到6以上后的上清液；（3）将得到的MXene材料与聚合物或无机颗粒混合，超声溶解于溶剂中，通过抽滤吸附在聚烯烃（pp）隔膜表面上，干燥，得到所述MXene修饰复合隔膜。聚烯烃隔膜为多孔的微孔隔膜，有利于MXene与聚合物或无机颗粒的复合物的附着。进一步地，步骤（1）中，所述氟盐包括氟化锂或氟化钠。进一步地，步骤（1）中，所述酸溶液包括6~12M的盐酸或6~9M的硫酸。进一步地，步骤（1）中，所述氟盐与MAX粉末的质量比为1：1。进一步地，步骤（1）中，所述MAX中，M为早期过渡金属元素，A为ⅢA族或ⅣA族元素，X为C或者N。优选的，步骤（1）中，所述MAX为Ti3AlC2。进一步地，步骤（1）中，所述搅拌溶解是在30~45℃搅拌12~36h，通过搅拌溶解原位剥离MAX，合成MXene。进一步地，步骤（2）中，所述MXene中，M为早期过渡金属元素，X为C或者N，ene包括-OH、-F或=O。优选的，步骤（2）中，所述MXene为Ti3C2。进一步地，步骤（2）中，所述离心的转速均为3000rpm。进一步地，步骤（2）中，所述继续离心的时间为0.5~1h。进一步地，步骤（3）中，所述MXene材料与溶剂的料液比为0.09~0.1mg/mL。进一步地，步骤（3）中，所述聚合物包括全氟磺酸（Nafion）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）中的一种以上。进一步地，步骤（3）中，所述无机颗粒包括二氧化硅和二氧化钛中的一种以上。阳离子选择透过性材料Nafion的引入，将有利于物理阻碍多硫化锂的同时，选择性透过锂离子；而CTAB或无机颗粒的引入，有利于调控层间距，有利于锂离子的传输，同时与导电材料MXene复合增强了电子导电性。进一步地，步骤（3）中，所述聚合物相对于MXene的质量百分含量为10~25%。进一步地，步骤（3）中，所述无机颗粒相对于MXene的质量百分含量为10~30%。进一步地，步骤（3）中，所述超声溶解于溶剂的过程为氩气气氛下超声溶解，超声时间为0.5h以上。进一步地，步骤（3）中，所述溶剂包括水和乙醇中的一种以上。进一步地，步骤（3）中，所述抽滤为真空抽滤。进一步地，步骤（2）、（3）中，所述干燥是在常温下进行真空干燥。由上述任一项所述的制备方法制得的一种MXene修饰复合隔膜，基底为聚烯烃隔膜，修饰材料为超高导电性且可强吸附多硫化锂的MXene材料与聚合物或无机颗粒的复合物，修饰材料附着在聚烯烃隔膜一侧表面上。所述的一种MXene本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种MXene修饰复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将氟盐溶于酸溶液中，再加入MAX粉末，搅拌溶解；（2）将步骤（1）得到的溶液离心水洗至上清液pH值达到6以上后，继续离心并收集上清液，将收集的上清液干燥，得到MXene材料；（3）将得到的MXene材料与聚合物或无机颗粒混合，超声溶解于溶剂中，通过抽滤吸附在聚烯烃隔膜表面上，干燥，得到所述MXene修饰复合隔膜。

【技术特征摘要】
1.一种MXene修饰复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将氟盐溶于酸溶液中，再加入MAX粉末，搅拌溶解；（2）将步骤（1）得到的溶液离心水洗至上清液pH值达到6以上后，继续离心并收集上清液，将收集的上清液干燥，得到MXene材料；（3）将得到的MXene材料与聚合物或无机颗粒混合，超声溶解于溶剂中，通过抽滤吸附在聚烯烃隔膜表面上，干燥，得到所述MXene修饰复合隔膜。2.根据权利要求1所述的一种MXene修饰复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氟盐包括氟化锂或氟化钠；所述酸溶液包括6~12M的盐酸或6~9M硫酸；所述氟盐与MAX粉末的质量比为1：1。3.根据权利要求1所述的一种MXene修饰复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述MAX中，M为早期过渡金属元素，A为ⅢA族或ⅣA族元素，X为C或者N。4.根据权利要求1所述的一种MXene修饰复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌溶解是在30~45℃搅拌12~36h。5.根据权利要求1所述的一种MXene修饰复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述MXene中，M为早期过渡金属元素，X为C或者N，ene包括-OH、-F或=O。6.根据权利要求1所述的一种MXene修饰复合隔膜的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海辉，高拓，王素清，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44