一种基于多层电聚合薄膜制备的有机电致发光器件及方法技术

本发明专利技术属于有机电致发光材料及器件的领域，公开了一种基于多层电聚合薄膜制备的有机电致发光器件及方法。所述方法：以ITO作为工作电极，依次以含有第一层～第三层电化学活性前体分子的溶液以及金属化合物的溶液为电化学反应的溶液，通过电化学反应，工作电极上依次沉积第一层薄膜～第四层薄膜；第一层薄膜为空穴注入兼传输层，第二层薄膜为发光层，第三层为电子注入兼传输层，第四层薄膜为金属薄膜；第四层薄膜的沉积电位≤第三层薄膜的聚合电位≤第二层薄膜的聚合电位≤第一层薄膜的聚合电位。本发明专利技术的方法使得薄膜沉积位置精确可控，各层薄膜厚度容易控制，工艺简单，成本低廉，扩大了有机分子的使用范围，易于实现大量生产。

An organic electroluminescent device and method based on multilayer electro polymerization film

The present invention belongs to the field of organic electroluminescent materials and devices, and discloses an organic electroluminescent device and method based on multilayer electro polymerization film. The method using ITO as working electrode, in order to contain the first layer to third layer electrochemical activity of precursor molecules solution and metal compound solution as the electrochemical reaction solution by electrochemical reaction, the working electrode are sequentially deposited on the first layer to fourth layers of thin film; the first layer for hole injection and transport layer. The second layer film as the emitting layer, the third layer is the electron injection and transport layer, fourth layer metal film; the polymerization potential fourth layer film deposition potential is less than or equal to third layer film of the polymerization potential is less than or equal to second layers of thin films is less than or equal to the polymerization potential of a layer of thin film. The method of the invention enables the film deposition position to be precisely controlled, the thickness of each layer film is easy to control, the process is simple, the cost is low, the application range of the organic molecules is enlarged, and the mass production is easy to realize.

【技术实现步骤摘要】
一种基于多层电聚合薄膜制备的有机电致发光器件及方法
本专利技术涉及有机电致发光材料和器件领域，特别涉及到一种基于多层电聚合薄膜的有机电致发光器件特别是二极管(OLED)及其制备方法。
技术介绍
有机电致发光器件制备工艺的简单化是将OLED推向大规模商业化的重要前提。对于有机电致发光二极管应用来说，高效率高亮度和高稳定性是目前商业化的重要前提，为了能够满足这个要求，一个有机电致发光二极管中通常由多层有机薄膜组成，如：空穴和电子的注入层，空穴和电子的传输层，空穴和电子的阻挡层，发光层等，各层负责不同的作用，使器件高效稳定的运行。目前，有机电致发光二极管加工的主要方法有：真空蒸镀法和溶液加工法。真空蒸镀法是在高真空的环境下，将容易升华的有机小分子材料蒸镀到电极或有机层上，形成多层结构，是最早制作有机发光二极管的方法，由于技术简单成熟，目前已经被用于制作商业化的OLED显示屏中。但其所使用的设备复杂、成本高、材料浪费严重等问题使得OLED显示屏的成本一直居高不下，市场价格偏高，使OLED显示屏难以普及。溶液加工法是将有机光电材料(小分子材料或高分子材料)溶解于特定的溶剂中，通过旋涂，喷墨打印等方式将有机光电材料均匀地在上一层基底(电极或有机层)上铺展成膜，从而构筑有机电致发光器件的多层结构，实现OLED的高效发光。这种制备OLED器件的方法的瓶颈之处在于难以寻找层与层之间的正交溶剂，以防各层间相互溶解的情况出现，影响器件效率。实验室中，广大科研工作者将真空蒸镀法和溶液加工法结合起来，共同使用，来制备高效的电致发光器件。但这种方法，同样也需要考虑溶液加工法对上一层有机层的溶解问题，而且操作比较繁琐。
技术实现思路
为了克服现有制备有机电致发光器件特别是二极管的上述缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种利用电化学的方法实现聚合多层薄膜制备有机电致发光器件的方法。利用电化学聚合的方法，可以使得薄膜沉积位置精确可控，各层薄膜厚度容易控制，相较于真空蒸镀法而言，工艺简单，可常温常压条件下操作、成本低廉。而且由于电聚合薄膜是高度交联的状态，在不同的溶剂中都能稳定存在，在制备多层的薄膜过程中，不用考虑溶液加工法中正交溶剂难于寻找的问题，扩大了有机分子的使用范围。本专利技术的另一目的在于提供由上述方法得到的有机电致发光器件。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种基于多层电聚合薄膜制备有机电致发光器件的方法，包括以下步骤：(1)第一层电聚合有机薄膜的制备以ITO作为工作电极，以含有第一层电化学活性前体分子或第一层电化学活性前体分子和支持电解质的溶液为电化学反应的溶液，通过电化学反应，工作电极上沉积第一层薄膜；所述电化学体系为三电极体系；所述第一层电化学活性前体分子为空穴传输材料即能使第一层薄膜具有空穴注入兼传输的能力的电化学活性分子；第一层薄膜的聚合电位需大于或等于后续薄膜的聚合电位；(2)第二层电聚合有机薄膜的制备以步骤(1)中沉积有第一层薄膜的ITO为工作电极，以含有第二层电化学活性前体分子或第二层电化学活性前体分子和支持电解质的溶液为电化学反应的溶液，通过电化学反应，工作电极上沉积第二层薄膜；所述电化学体系为三电极体系；所述第二层电化学活性前体分子通过电化学沉积使得第二层薄膜为发光层；所述第二层电化学活性前体分子含有发光单元，为发光材料；第二层薄膜的聚合电位大于或等于后续薄膜的聚合电位并小于或等于第一层薄膜的聚合电位；(3)第三层电聚合有机薄膜的制备以步骤(2)中沉积有第二层薄膜的ITO作为工作电极，以含有第三层电化学活性前体分子或第三层电化学活性前体分子和支持电解质的溶液为电化学反应的溶液，通过电化学反应，工作电极上沉积第三层薄膜；所述电化学体系为三电极体系；所述第三层电化学活性前体分子为电子传输材料即能使第三层薄膜具有电子注入兼传输能力的电化学活性分子；第三层薄膜的聚合电位需大于或等于后续薄膜的聚合电位并且小于或等于第二层薄膜的聚合电位；(4)第四层电沉积金属薄膜的制备以步骤(3)中沉积有第三层薄膜的ITO作为工作电极，以含有金属化合物或金属化合物与支持电解质的溶液作为电化学反应的溶液，通过电化学反应，工作电极上沉积第四层薄膜；所述电化学体系为三电极体系；第四层薄膜的沉积电位需小于或等于第三层薄膜的聚合电位；所述有机电致发光器件包括ITO和依次沉积在ITO上的第一层电聚合有机薄膜、第二层电聚合有机薄膜、第三层电聚合有极薄膜和第四层电沉积金属薄膜。步骤(1)中所述第一层电化学活性前体分子为4,4',4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、3,4-乙烯二氧噻吩、噻吩、苯胺、聚乙烯基咔唑(PVK)或上述分子衍生物中一种以上；步骤(2)中所述第二层电化学活性前体分子优选为以下结构的化合物：其中A为发光中心基团，可以是苯、苯并噻二唑、萘并噻二唑、芴、芴的二聚体等，x和y为发光中心和电活性中心的个数；步骤(2)中所述第二层电化学活性前体分子优选为OCBzC、OCPC、OCNzC、TCPC、TCBzC、TCNzC中一种以上；步骤(3)中所述第三层电化学活性前体分子为BzP2C4、还原聚合类单体中一种以上；所述还原聚合类单体为α,α’-二取代卤素-对-二甲苯或α,α,α’,α’-四取代卤素-对-二甲苯。所述BzP2C4结构如下：步骤(4)中所述金属化合物为硝酸银或醋酸银中一种以上。第一层薄膜充当空穴注入兼传输层，第二层薄膜充当高效发光层，第三层薄膜充当电子注入兼传输层，第四层薄膜充当发光器件阴极。第四层电沉积金属薄膜制备时的沉积电位≤第三层电聚合有机薄膜制备时的聚合电位≤第二层电聚合有机薄膜制备时的聚合电位≤第一层电聚合有机薄膜制备时的聚合电位。步骤(1)中所述电化学反应是采用循环伏安法进行控制的，此时第一层薄膜的最高聚合电位需大于等于后续薄膜的聚合电位；步骤(2)中所述电化学反应是采用循环伏安法进行控制的，此时第二层薄膜的最高聚合电位大于等于后续薄膜的聚合电位且第二层薄膜的最高聚合电位小于等于第一层薄膜的最高聚合电位；步骤(3)中所述电化学反应采用循环伏安法控制，此时第三层薄膜的最高聚合电位大于等于后续薄膜的聚合电位且小于等于第二层薄膜的最高聚合电位；步骤(1)中所述第一层电化学活性前体分子具有以下电化学活性基团：咔唑，噻吩，吡咯和/或三苯胺等；步骤(1)中所述第一层薄膜的厚度为0-60纳米且不为0，电化学反应时扫描速度：25-500mV/s，扫描速度对聚合薄膜的形貌影响较大，薄膜均方粗糙度大于5纳米不适于制作OLED，选取合适的扫描速度获得最好的薄膜形貌；步骤(1)中所述支持电解质由阴离子和阳离子组成；阴离子为高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、硝酸根离子、磺酸根离子、硫酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、磷酸根离子或高氯酸根离子；阳离子为钠离子、钾离子、锂离子、氢离子、铵根离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子、四正戊基铵离子或四正己铵离子；步骤(1)中所述电化学反应的溶液中溶剂为二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、联吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、石油醚中一种以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于多层电聚合薄膜制备有机电致发光器件的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)第一层电聚合有机薄膜的制备以ITO作为工作电极，以含有第一层电化学活性前体分子或第一层电化学活性前体分子和支持电解质的溶液为电化学反应的溶液，通过电化学反应，工作电极上沉积第一层薄膜；所述第一层电化学活性前体分子为空穴传输材料；第一层薄膜的聚合电位需大于或等于后续薄膜的聚合电位；(2)第二层电聚合有机薄膜的制备以步骤(1)中沉积有第一层薄膜的ITO为工作电极，以含有第二层电化学活性前体分子或第二层电化学活性前体分子和支持电解质的溶液为电化学反应的溶液，通过电化学反应，工作电极上沉积第二层薄膜；所述第二层电化学活性前体分子通过电化学沉积使得第二层薄膜为发光层；所述第二层电化学活性前体分子含有发光单元；第二层薄膜的聚合电位大于或等于后续薄膜的聚合电位并小于或等于第一层薄膜的聚合电位；(3)第三层电聚合有机薄膜的制备以步骤(2)中沉积有第二层薄膜的ITO作为工作电极，以含有第三层电化学活性前体分子或第三层电化学活性前体分子和支持电解质的溶液为电化学反应的溶液，通过电化学反应，工作电极上沉积第三层薄膜；所述第三层电化学活性前体分子为电子传输材料；第三层薄膜的聚合电位需大于或等于后续薄膜的聚合电位并且小于或等于第二层薄膜的聚合电位；(4)第四层电沉积金属薄膜的制备以步骤(3)中沉积有第三层薄膜的ITO作为工作电极，以含有金属化合物或金属化合物与支持电解质的溶液作为电化学反应的溶液，通过电化学反应，工作电极上沉积第四层薄膜；第四层薄膜的沉积电位需小于或等于第三层薄膜的聚合电位；所述有机电致发光器件包括ITO和依次沉积在ITO上的第一层电聚合有机薄膜、第二层电聚合有机薄膜、第三层电聚合有机薄膜和第四层电沉积金属薄膜。...

【技术特征摘要】
1.一种基于多层电聚合薄膜制备有机电致发光器件的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)第一层电聚合有机薄膜的制备以ITO作为工作电极，以含有第一层电化学活性前体分子或第一层电化学活性前体分子和支持电解质的溶液为电化学反应的溶液，通过电化学反应，工作电极上沉积第一层薄膜；所述第一层电化学活性前体分子为空穴传输材料；第一层薄膜的聚合电位需大于或等于后续薄膜的聚合电位；(2)第二层电聚合有机薄膜的制备以步骤(1)中沉积有第一层薄膜的ITO为工作电极，以含有第二层电化学活性前体分子或第二层电化学活性前体分子和支持电解质的溶液为电化学反应的溶液，通过电化学反应，工作电极上沉积第二层薄膜；所述第二层电化学活性前体分子通过电化学沉积使得第二层薄膜为发光层；所述第二层电化学活性前体分子含有发光单元；第二层薄膜的聚合电位大于或等于后续薄膜的聚合电位并小于或等于第一层薄膜的聚合电位；(3)第三层电聚合有机薄膜的制备以步骤(2)中沉积有第二层薄膜的ITO作为工作电极，以含有第三层电化学活性前体分子或第三层电化学活性前体分子和支持电解质的溶液为电化学反应的溶液，通过电化学反应，工作电极上沉积第三层薄膜；所述第三层电化学活性前体分子为电子传输材料；第三层薄膜的聚合电位需大于或等于后续薄膜的聚合电位并且小于或等于第二层薄膜的聚合电位；(4)第四层电沉积金属薄膜的制备以步骤(3)中沉积有第三层薄膜的ITO作为工作电极，以含有金属化合物或金属化合物与支持电解质的溶液作为电化学反应的溶液，通过电化学反应，工作电极上沉积第四层薄膜；第四层薄膜的沉积电位需小于或等于第三层薄膜的聚合电位；所述有机电致发光器件包括ITO和依次沉积在ITO上的第一层电聚合有机薄膜、第二层电聚合有机薄膜、第三层电聚合有机薄膜和第四层电沉积金属薄膜。2.根据权利要求1所述基于多层电聚合薄膜制备有机电致发光器件的方法，其特征在于：步骤(1)中所述第一层电化学活性前体分子为4,4',4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩、噻吩、苯胺、聚乙烯基咔唑及其分子衍生物中一种以上；步骤(2)中所述第二层电化学活性前体分子为发光材料为以下结构的化合物中一种以上：其中A为发光中心基团，为苯、苯并噻二唑、萘并噻二唑、芴、芴的二聚体，x和y为发光中心和电活性中心的个数；步骤(3)中所述第三层电化学活性前体分子为BzP2C4或还原聚合类单体中一种以上，BzP2C4结构如下：步骤(4)中所述金属化合物为硝酸银或醋酸银中一种以上。3.根据权利要求2所述基于多层电聚合薄膜制备有机电致发光器件的方法，其特征在于：所述还原聚合类单体为α,α’-二取代卤素-对-二甲苯或α,α,α’,α’-四取代卤素-对-二甲苯。4.根据权利要求1所述基于多层电聚合薄膜制备有机电致发光器件的方法，其特征在于：步骤(1)中所述电化学反应是采用循环伏安法进行控制的，此时第一层薄膜的最高聚合电位需大于或等于后续薄膜的聚合电位；步骤(2)中所述电化学反应是采用循环伏安法进行控制的，此时第二层薄膜的最高聚合电位大于或等于后续薄膜的聚合电位且第二层薄膜的最高聚合电位小于或等于第一层薄膜的最高聚合电位；步骤(3)中所述电化学反应采用循环伏安法控制，此时第三层薄膜的最高聚合电位大于或...

【专利技术属性】
技术研发人员：马於光，刘琳琳，刘操，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44