一种蓝色发光有机－无机复合硅基材料的制备方法技术

本发明专利技术属于发光材料技术领域，具体涉及一种蓝光发光有机－无机复合硅基材料的制备方法。本发明专利技术首先采用有机合成的方法将具有希佛碱结构的有机分子嫁接到无机硅骨架中，然后采用溶胶－凝胶的方法将所得到的有机硅前驱体经过水解缩聚反应得到干凝胶，进一步干燥老化得到化学及热力学性质稳定、表面形貌规整、紫外及可见激发的ＯＬＥＤ用纳米蓝光杂化材料。本发明专利技术方法实验条件温和，不需要高温煅烧即可在室温下直接得到，且可操作性强，重现性好。所得产品质量稳定，能够使晶粒尺寸控制在纳米范围内，且形貌规整。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于发光材料
，具体涉及一种蓝光发光有机-无机复合硅基材料的制备方法。
技术介绍
基于有机材料的光电发光技术OLED可以应用于照明、超薄平面显示和有机固体激光器等方面，尤其是在显示器方面的巨大潜力，已经引发了全球近100多家公司和企业的投资热潮。相对于其他平板显示技术而言，OLED具有主动发光、高亮度、高对比度、宽视角、低功耗、重量轻、高效率和生产成本低等优点。且不需要制备成晶体，生产和制造过程相对简单和容易，被视为下一代最理想的显示技术，现已开始应用于MP3、手机、PDA、音响显示面板等小尺寸领域，近期的研发目标是实现较大尺寸的有机显示，应用于计算机显示器、大屏幕电视机等方面。在近20年来的飞速发展中，基本实现了红、绿、蓝三基色发光。绿色材料发展最快，基本达到了商业化实用阶段，而红色和蓝色材料的问题较多，特别是稳定、高效率的蓝光更具有挑战性。因此，无论在基础研究还是在产业化方面，寻求性能优良的蓝色发光材料都显得尤为重要。OLED的发光颜色和效率基本上取决于有机发光材料，目前研究的有机发光材料主要有两大类，以分子的大小来区分，小分子的称之为低分子OLED，大分子的称为高分子OLED。目前较好的小分子发光材料主要是：红光材料有DCM系列的DCJTB、DCJTI等；绿光材料有香豆素系列的C-545TB、C-545MT；蓝光材料有DPVBi、AND、MADN等。其中，绿光材料的性能最好，已达实用化的要求；红光则需改进其较低的发光效率和亮度；蓝光材料在色彩饱和度和发光稳定性方面有待改善。高分子发光材料主要有聚苯撑乙烯(PPV)和聚噻吩(PAT)两大类。PPV最早被用来做PLED的发光层，对其的研究也最为充分，其重要的衍生物有MEH-PPV，PPE等；PAT则是继聚对苯撑乙烯类之后人们研究较多的一类杂环高分子发光材料，它具有较高的热稳定性。其他的一些重要高分子还有PPP、PF等。小分子发光材料容易发生团聚而产生浓度淬灭，常常是作为客体材料掺杂进主体材料中，通过能量转移得到激发而产生发光。这就导致了其在加工性、机械性和稳定性方面的不足，同时，制作成本相对较高。高分子器件质量轻薄且具有柔韧性，更易于制作大尺寸的显示面板，但其在亮度、色纯度及颜色表现等方面不及小分子发光材料，同时荧光量子-->效率不高。目前，小分子器件在性能上占优，基本实现产业化，但成本较高，制作较大尺寸显示面板有困难。因此，OLED虽被视为下一代最理想的显示技术，但其未来的发展空间仍有赖于众多科技工作者加大研发力度，克服有机显示在技术上的致命缺陷，如显示色彩的丰富性、工作稳定性及寿命等问题。现有技术中，小分子发光材料存在机械性和稳定性不足，而高分子发光材料又存在发光性能较差的弱点。尤其是蓝色荧光材料发光效率不高，发光不稳定，且成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种蓝光发光有机-无机复合硅基材料的制备方法。本专利技术提供的一种蓝光发光有机-无机复合硅基材料的制备方法，具体步骤如下：(1)前驱体的制备：将含有希佛碱功能结构的有机分子溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，加热至50-60℃，并在该温度下回流，回流过程中将溶有有硅偶联剂的有机溶剂滴入烧瓶中，滴加完成后，整个溶液在氮气氛下继续回流反应8-10小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到嫁接有有机功能基团的有机硅前驱体；希佛碱功能结构的有机分子与有机硅偶联剂的物质的量之比为：1∶1-1∶3；(2)溶胶-凝胶过程：将步骤(1)所得有机硅前驱体溶解在DMF中，加入正硅酸乙酯和去离子水，调节溶液的pH值，在20-40℃温度下水解缩聚反应5-10小时，直到生成固体凝胶；其中：有机硅前驱体、正硅酸乙酯与去离子水的物质的量之比为：1∶2∶4-1∶6∶12；(3)老化和干燥处理：将步骤(2)所得的凝胶老化，然后用无水乙醇反复洗涤(一般3-5次)，干燥，即得所需产品。本专利技术中，步骤(1)中所述含有希佛碱功能结构的有机分子为单希佛碱结构的有机分子，如水杨醛缩苯乙胺或水杨醛缩对甲苯胺等；双希佛碱结构的有机分子，如双水杨醛缩乙二胺或双水杨醛缩丙二胺等；三希佛碱结构的有机分子，如三水杨醛缩三(2-氨基乙基)胺等。本专利技术中，步骤(1)中所述有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯。本专利技术中，步骤(1)中所述有机溶剂为无水吡啶或四氢呋喃。本专利技术中，pH值对反应速度有较大的影响，酸性或碱性条件都可以促进水解缩聚反应。步骤(2)中溶液的pH值为1-3或者为11-13，优选1-3。本专利技术中，步骤(3)中所述老化温度为60-80℃，老化时间为10-30天。-->本专利技术中，步骤(3)中所述干燥温度为60-70℃，干燥时间为3-6天。利用本专利技术方法制备得到的有机-无机杂化蓝光材料，其形貌规整，排布均匀，无有机-无机相分离产生，且粒子尺寸在100-500nm。本专利技术中，步骤(2)中所述的溶胶-凝胶反应在20-40℃温度下进行，反应可分为两个阶段：首先有机硅前驱体和正硅酸乙酯的硅氧烷基团分别发生水解反应，然后，由有机硅前驱体和正硅酸乙酯水解产生的Si-OH基团开始发生共水解缩聚反应，从而使有机分子通过Si-O-Si键键接到硅无机网络中。本专利技术中，步骤(3)中对所得凝胶进行老化处理，老化的过程有利于使水解缩聚过程中生成的乙醇和水，以及反应中加入的溶剂DMF充分挥发。本专利技术中，步骤(3)中采用无水乙醇反复洗涤。洗涤的目的是为了除去酸及其它杂质。洗涤以后进行干燥，由此除去其中的水分和乙醇，得到自成微粒体系的有机-无机杂化材料。本专利技术提出的蓝光发光有机-无机复合硅基材料的制备方法，将有机分子通过共价键键接到Si-O无机网络中，从而在分子的水平上实现了有机与无机相之间的嫁接。有机分子作为主要的能量吸收和给予体，具有高量子效率、高亮度和色纯度及较好的颜色表现力。同时，由于无机网络的引入，它又具有高分子发光材料所具有的良好的柔韧性、机械性和稳定性。在制备工艺上，溶胶-凝胶法温和的实验条件为有机-无机杂化材料的制备和加工提供了便利，降低了生产成本，并且可通过分子设计调控来实现能带调控，得到全色发光器件。此外，材料的质量轻薄和柔韧性，更易于制作大尺寸的显示面板。由本专利技术方法生产的有机-无机杂化蓝光材料吸光强度大且转化率高，微观形貌规整，有机相和无机相之间无相分离产生且粒径分布均匀；另外，其分散性良好。最后，本专利技术方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。附图说明图1为本专利技术实施例4所得有机-无机杂化蓝光材料不同剖面的扫描电子显微镜图。其中，(a)为横切面，(b)为纵切面。图2是本专利技术实施例4所得有机-无机杂化蓝光材料激发光谱。图3是本专利技术实施例4所得有机-无机杂化蓝光材料发射光谱。具体实施方式本专利技术下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本专利技术的保护范围并不限于这些实施例。本专利技术实施例中的原料购自上海国药集团，均为分析纯。实施例1-->将2.25g水杨醛缩苯乙胺溶解于20ml无水吡啶，加入到三颈烧瓶中并加热至回流。然后将溶解有2.47g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的20ml吡啶溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液在氮气保护下回流8h，冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用20ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机硅前驱体溶解在DMF中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蓝光发光有机－无机复合硅基材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（１）前驱体的制备：将含有希佛碱功能结构的有机分子溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，加热至５０－６０℃，并在该温度下回流，回流过程中将溶有有机硅偶联剂的有机溶剂滴入烧瓶中，滴加完成后，整个溶液在氮气气氛下继续回流反应８－１０小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到嫁接有有机功能基团的有机硅前驱体；希佛碱功能结构的有机分子与有机硅偶联剂的物质的量之比为：１∶１－１∶３；（２）溶胶－凝胶过程：将步骤（１）所得有机硅前驱体溶解在ＤＭＦ中，加入正硅酸乙酯和去离子水，调节溶液的ｐＨ值，在２０－４０℃温度下水解缩聚反应５－１０小时，直到生成固体凝胶；其中：有机硅前驱体、正硅酸乙酯与去离子水的物质的量之比为：１∶２∶４－１∶６∶１２；（３）老化和干燥处理：将步骤（２）所得的凝胶老化，然后用无水乙醇洗涤，干燥，即得所需产品。

【技术特征摘要】
1.一种蓝光发光有机-无机复合硅基材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：(1)前驱体的制备：将含有希佛碱功能结构的有机分子溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，加热至50-60℃，并在该温度下回流，回流过程中将溶有有机硅偶联剂的有机溶剂滴入烧瓶中，滴加完成后，整个溶液在氮气气氛下继续回流反应8-10小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到嫁接有有机功能基团的有机硅前驱体；希佛碱功能结构的有机分子与有机硅偶联剂的物质的量之比为：1∶1-1∶3；(2)溶胶-凝胶过程：将步骤(1)所得有机硅前驱体溶解在DMF中，加入正硅酸乙酯和去离子水，调节溶液的pH值，在20-40℃温度下水解缩聚反应5-10小时，直到生成固体凝胶；其中：有机硅前驱体、正硅酸乙酯与去离子水的物质的量之比为：1∶2∶4-1∶6∶12；(3)老化和干燥处理：将步骤(2)所得的凝胶老化，然后用无水乙醇洗涤，干燥，即得所需产品。2.根据权利要求1所述的蓝光发光有机-无机复合硅基材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述含...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫冰，刘金亮，许帅，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]