一种金属-二氧化碳电池制造技术

本发明专利技术公开了一种金属‑二氧化碳电池，包括正极、负极、有机电解液和隔膜，所述正极为具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极，包括基体上直接生长的片状MnO2，所述片状MnO2表面还覆盖有带状MnO2，还包括纳米IrO2颗粒，所述纳米IrO2颗粒均匀负载于片状MnO2和带状MnO2表面；所述的负极选自经表面保护处理的碱金属电极。本发明专利技术公开了一种金属‑二氧化碳电池，以具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极为正极，以经表面保护处理的碱金属电极为负极，利用温室气体二氧化碳产生电能，组装得到的金属‑二氧化碳电池显示出低的极化、高的容量和长的循环寿命。

A metal carbon dioxide battery

The invention discloses a metal carbon dioxide battery includes a cathode, anode, organic electrolyte and separator, the anode of IrO2/MnO2 composite electrode with a hierarchical structure, including sheet MnO2 substrate grown directly on the MnO2 surface, sheet is covered with a strip of MnO2, including IrO2 nano particles, the nano IrO2 particles uniformly loaded on the surface of MnO2 MnO2 sheet and strip; the negative selection of alkali metal electrode from surface protection treatment. The invention discloses a metal carbon dioxide battery, IrO2/MnO2 composite electrode with a hierarchical structure for the cathode by alkali metal electrode surface protection treatment is negative, the greenhouse gas carbon dioxide to produce electricity, metal carbon dioxide battery assembly have shown low polarization, high capacity and long cycle life.

【技术实现步骤摘要】
一种金属-二氧化碳电池
本专利技术涉及新型储能电池的
，具体涉及一种金属-二氧化碳电池。
技术介绍
金属–空气电池是一种以碱金属如(Li、Na、K)为负极，负载有催化剂的集电极为正极，使用空气为反应活性成分及有机电解液为反应媒介的新型储能装置。所指的空气广义上包含氧气及二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等温室气体或造成空气污染的气体。在上述气体中，二氧化碳作为温室气体，其大量的排放对环境造成了很大压力。如果能够直接使用空气中的二氧化碳来发电，具有十分重要的意义，金属–二氧化碳电池正是一种可将二氧化碳用来发电的装置。对于有机系电池而言，其工作原理一般认为是放电时碱金属和二氧化碳发生反应，生成碱金属的碳酸盐和无定性碳，充电时碳酸盐和无定性碳分解又重新形成二氧化碳和碱金属。例如，对于锂–二氧化碳电池，放电时锂和二氧化碳反应生成碳酸锂和无定形碳，充电时碳酸锂和无定性碳分解又重新形成二氧化碳和锂。但目前该电池面临不少挑战，原因之一是碱金属的碳酸盐的导电率极低，其沉积会导致电极的钝化，而且分解过电位较高，导致电池的极化较高、容量较低、循环寿命不理想。另外，碱金属负极较活泼，会和空气中的水分发生反应，导致电池寿命的降低。
技术实现思路
本专利技术公开了一种金属-二氧化碳电池，以具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极为正极，以经表面保护处理的碱金属电极为负极，利用温室气体二氧化碳产生电能，组装得到的金属-二氧化碳电池显示出低的极化、高的容量和长的循环寿命。本专利技术中，提高金属–二氧化碳电池的性能从两方面着手，一是开发高性能的催化剂，提高反应动力学从而提高循环寿命；二是对碱金属负极进行有效的疏水保护，提高负极的使用寿命。具体技术方案如下：一种金属-二氧化碳电池，包括正极、负极、有机电解液和隔膜，所述正极为具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极，包括基体上直接生长的片状MnO2，所述片状MnO2表面还覆盖有带状MnO2，还包括纳米IrO2颗粒，所述纳米IrO2颗粒均匀负载于片状MnO2和带状MnO2表面；所述的负极选自经表面保护处理的碱金属电极。所述具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极的制备方法如下：1)将基体进行预处理以提高基体表面亲水性；2)配制KMnO4水溶液，将步骤1)预处理后的基体浸入所述KMnO4水溶液中，经水热反应及后处理得到基体负载的含锰前驱体；3)将KMnO4、IrCl3与水混合得到混合溶液，将步骤2)得到的基体负载的含锰前驱体浸入所述混合溶液中，经水热反应及后处理得到基体负载的含锰和铱的前驱体；4)步骤3)制备的基体负载的含锰和铱的前驱体经焙烧处理后得到所述的具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极。本专利技术中IrO2/MnO2复合电极的制备采用直接生长，所谓的直接生长是指：首先用水热法直接将分级结构MnO2生长于基体上，IrO2直接负载于MnO2。与之相对，非直接生长是指预先合成分级结构MnO2及IrO2纳米颗粒，再将IrO2/MnO2和导电碳及粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料，然后再涂布于基体上。经研究发现，直接生长制备得到的IrO2/MnO2复合电极的极化较低、循环稳定性较好，特别是大电流循环稳定性好。本专利技术制备的复合电极包括IrO2和MnO2两种组分，其中的MnO2具有分级结构，包括垂直基体生长的片状MnO2和覆盖在片状MnO2表面的带状MnO2；而IrO2纳米颗粒分别均匀负载于两种形貌的MnO2表面。分级结构的MnO2和IrO2具有协同催化作用，作用机制为：分级结构MnO2虽然自身对Li2CO3(Na2CO3，K2CO3)形成和分解具有较好的催化作用，但形成的Li2CO3(Na2CO3，K2CO3)颗粒较大，充电时不易分解，造成充电过电位较高；IrO2的加入除了对Li2CO3的形成和分解起到催化作用外，由于IrO2吸附CO2的能力比MnO2强，可以改变Li2CO3(Na2CO3，K2CO3)的结晶行为，引导薄层Li2CO3(Na2CO3，K2CO3)依附MnO2的表面生长，在充电时使Li2CO3更易分解，可进一步降低过电位。本专利技术MnO2呈现两种形态，即片状结构和带状结构，使电极具有更大的比表面积，提供更大的催化位点，更有利于提高Li2CO3(Na2CO3，K2CO3)的负载量，从而提高电池的容量。较薄的MnO2有利于MnO2自身催化性能和导电性能的提高，较小的IrO2有利于在MnO2上负载，并且提高催化性能。作为优选，所述片状MnO2的尺寸为100～500nm，厚度为2～10nm；所述带状MnO2的长度为500nm～2μm，宽度为50～200nm，厚度为2～5nm；所述纳米IrO2颗粒的直径为1～5nm。作为优选，所述IrO2/MnO2复合电极中，MnO2的承载量为0.1～0.5mg/cm2，IrO2的承载量为0.005～0.025mg/cm2。MnO2的承载量过少，催化效果不理想，并且不利于Li2CO3(Na2CO3，K2CO3)的负载；承载量过多，部分材料不被利用而造成材料的浪费，同时因为催化反应一般仅发生在电极表面的材料上，承载量过多也会造成比容量的下降。同时，承载量过大也会造成电极电导率的降低。IrO2的加入量过低，改变Li2CO3(Na2CO3，K2CO3)的结晶行为的能力较弱，协同催化效果不理想，不利于形成薄层Li2CO3(Na2CO3，K2CO3)。而加入量过高，会造成IrO2颗粒团聚，由于催化作用主要发生IrO2在表面，必然造成IrO2的利用效率的降低及电极成本的增加(Ir为贵金属)。因此，需将IrO2的含量控制在上述范围内较合理。作为优选，步骤1)中，所述的基体选自多孔碳材料，如商业碳布、商业碳毡、碳纳米管编织网、碳纤维网格布等。其一，多孔碳材料其间的孔隙可扩散氧气，起到了空气扩散层的作用；其二，多孔碳材料具有导电性，起到了集电极的作用；其三，将KMnO4还原到MnO2，多孔碳材料同时起到了还原剂的作用。可知，优选的多孔碳材料除作为生长基体外，还同时起到了集电极、还原剂和氧气扩散层的作用。步骤1)中，所述的预处理方法包括在浓酸(≥60wt％)溶液中进行水热反应。所述的浓酸包括硝酸、硫酸、磷酸中的任意一种，或者是其中两种或两种以上的混合物；所述的水热反应温度为80～100℃，反应时间为1～3h。经预处理后，基体表面接枝有如-OH、-COOH等亲水基团，更有利于MnO2的负载。更重要的是，预处理工艺与后续的步骤2)和3)间存在着内在联系，直接决定了是否可以得到分级结构的IrO2/MnO2复合电极。经试验发现，未经预处理工艺，基体直接进行后续的步骤2)～步骤4)，将无法得到分级结构的MnO2。作为优选，步骤2)中，所述KMnO4水溶液中K+浓度为0.0001～0.001mol/L。作为优选，步骤2)中，所述水热反应温度为70～120℃，时间为1～10h；所述的后处理包括洗涤和干燥，所述的干燥具体为：空气气氛下，40～80℃下干燥4～10h。作为优选，步骤3)中，所述混合溶液中K+浓度为0.0005～0.005mol/L，Ir3+浓度为0.0001～0.0005mol/L。作为优选，步骤3)中，所述水热反应温度为70～120℃，时间为1～10h；所述的后处理包括洗涤和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属‑二氧化碳电池，包括正极、负极、有机电解液和隔膜，其特征在于，所述正极为具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极，包括基体上直接生长的片状MnO2，所述片状MnO2表面还覆盖有带状MnO2，还包括纳米IrO2颗粒，所述纳米IrO2颗粒均匀负载于片状MnO2和带状MnO2表面；所述的负极选自经表面保护处理的碱金属电极。

【技术特征摘要】
1.一种金属-二氧化碳电池，包括正极、负极、有机电解液和隔膜，其特征在于，所述正极为具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极，包括基体上直接生长的片状MnO2，所述片状MnO2表面还覆盖有带状MnO2，还包括纳米IrO2颗粒，所述纳米IrO2颗粒均匀负载于片状MnO2和带状MnO2表面；所述的负极选自经表面保护处理的碱金属电极。2.根据权利要求1所述的金属-二氧化碳电池，其特征在于，所述片状MnO2的尺寸为100～500nm，厚度为2～10nm；所述带状MnO2的长度为500nm～2μm，宽度为50～200nm，厚度为2～5nm；所述纳米IrO2颗粒的直径为1～5nm。3.根据权利要求2所述的金属-二氧化碳电池，其特征在于，所述具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极中，MnO2的承载量为0.1～0.5mg/cm2，IrO2的承载量为0.005～0.025mg/cm2。4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的金属-二氧化碳电池，其特征在于，所述的具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极的制备方法如下：1)将基体进行预处理以提高基体表面亲水性；2)配制KMnO4水溶液，将步骤1)预处理后的基体浸入所述KMnO4水溶液中，经水热反应及后处理得到基体负载的含锰前驱体；3)将KMnO4、IrCl3与水混合得到混合溶液，将步骤2)得到的基体负载的含锰前驱体浸入所述混合溶液中，经水热反应及后处理得到基体负载的含锰和铱的前驱体；4)步骤3)制备的基体负载的含锰和铱的前驱体经焙烧处理后得到所述的具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极。5.根据权利要求4所述的金属-二氧化碳电池，其特征在于，步骤1)中，所述的基体选自多孔碳材料；步骤2)中，所述KMnO4水溶液中K+浓度为0.0001～0.001mol/L；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢健，毛阳俊，唐聪，曹高劭，赵新兵，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33