一种超浸润聚合物网膜及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种超浸润聚合物网膜，所述超浸润聚合物网膜包括网格材料、附于网格材料的第一表面的聚合物亲水复合涂层、以及附于网格材料的第二表面的聚合物疏水复合涂层，所述聚合物亲水复合涂层为包括第一聚合物及亲水改性无机纳米粒子的交联层，所述聚合物疏水复合涂层为包括第二聚合物及疏水改性无机纳米粒子的交联层。本发明专利技术还涉及一种超浸润聚合物网膜的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种超浸润聚合物网膜及其制造方法
本专利技术涉及复合膜领域，尤其涉及一种超浸润聚合物网膜及其制备方法。
技术介绍
目前油/水分离技术在科学研究、环境保护、社会生活等方面具有重要的应用价值。膜材料由于其具有高效、高通量、可连续化分离操作和低成本的优点而应用于各种油水混合物及其稳定乳液的分离。针对不同的油/水组成的分离，如油中去除水、水中去除油，对材料的需求往往也是不同的。于是人们环境响应性膜分离材料得到出现和发展。这类膜材料的表面浸润性能随着外界环境的改变而变化，从而在一定环境条件下实现对水中油的去除，而在其他环境条件下可以实现对油中水的去除。例如文献(NanoLetters,2007,7,(11),3388)报道了通过在网筛上涂覆响应性材料制备了具有响应性的油水分离网膜，可用于油水自由混合物的分离。文献(AdvancedMaterials,2012,24(27)，3666)则报道了通过以十七氟葵基聚硅氧烷和聚二甲基硅氧烷(PDMS)为材料，在粗糙面表面上制备了电压响应膜，在外电场作用下，膜表面的水接触角由疏水向超亲水发生转变。又如文献(ACSappliedmaterials&interfaces,2014,6(15)，12821)报道了在铜网表面制备出硬脂酸单分子层，从而得到了具有四氢呋喃响应性的网膜，其在空气中表现为超疏水性，而在四氢呋喃溶液在则表现为超亲水特性。文献(ACSappliedmaterials&interfaces,2014,6(16)，13324)报道了在不锈钢网表面修饰多巴胺后，再在多巴胺表面接枝聚丙烯酸，制备了超亲水的油水分离网膜，但该网膜在当有Hg2+存在时，膜表面表现为超疏水特性。但此类环境智能相应性膜分离材料需要在一定外界刺激下实现膜材料超浸润性能的反转，其所需外界刺激条件非常苛刻，因而难以在实际工业应用中实现超浸润性能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供一种可解决现有的至少一个技术问题的超浸润聚合物网膜及其制备方法。本专利技术提供一种超浸润聚合物网膜，所述超浸润聚合物网膜包括网格材料，所述网格材料包括相对设置的第一表面及第二表面，所述网格材料的第一表面设置有一亲水涂层，所述网格材料的第二表面设置有一疏水涂层，其中所述亲水涂层为包括第一聚合物及亲水改性无机纳米粒子的复合层，所述亲水改性无机纳米粒子为通过亲水改性硅氧烷预聚液对第一无机纳米粒子进行亲水改性得到，所述疏水涂层为包括第二聚合物及疏水改性无机纳米粒子的复合层，所述疏水改性无机纳米粒子为通过以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷对第二无机纳米粒子进行疏水改性得到。优选的，所述亲水涂层的厚度为0.5微米～20微米，所述超浸润聚合物网膜的第一表面的瞬时接触角小于30度，3秒内接触角降为5度以下。优选的，所述疏水涂层的厚度为0.5微米～20微米，所述超疏水聚合物微孔膜的第二表面的接触角大于150度。优选的，所述亲水涂层中所述亲水改性无机纳米粒子的质量百分数为60％～95％，所述疏水涂层中所述疏水改性无机纳米粒子的质量百分数为60％～95％。优选的，所述亲水改性硅氧烷预聚液为由多烷氧基硅烷与亲水性单体进行聚合得到，所述多烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的至少一种，所述亲水性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的至少一种。优选的，所述以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷中的多烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、全氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟葵基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷中的疏水性基团为烷基、苯基、烯烃基、全氟烷基、多氟烷基中的至少一种。优选的，所述第一无机纳米粒子及第二无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米钙钛矿、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米级分子筛的至少一种，所述第一无机纳米粒子及第二无机纳米粒子的粒径为5纳米～150纳米。优选的，所述网格材料包括多个孔，所述孔的孔径小于50微米,所述第一聚合物及第二聚合物为聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚砜、聚醚砜、聚乳酸、聚丙烯晴、醋酸纤维素、聚丙烯的至少一种。本专利技术还提供一种上述任一超浸润聚合物网膜的制备方法，其包括以下步骤：(1)将多烷氧基硅烷与亲水性单体在催化剂的作用下于一第一有机溶剂中进行共聚反应，得到亲水改性硅氧烷预聚液，然后向所述亲水改性硅氧烷预聚液加入第一无机纳米粒子以对所述第一无机纳米粒子进行亲水改性，再加入第一聚合物，得到含亲水改性无机纳米粒子的聚合物溶液；(2)将以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷溶于一第二有机溶剂得到混合物，然后向所述混合物加入第二无机纳米粒子以对所述无机纳米粒子进行疏水改性，再加入第二聚合物，得到含疏水改性无机纳米粒子的聚合物溶液；以及(3)将所述含亲水改性无机纳米粒子的聚合物溶液覆盖于网格材料的第一表面形成亲水涂层，将所述含疏水改性无机纳米粒子的聚合物溶液覆盖于网格材料的第二表面形成疏水涂层，得到所述超浸润聚合物网膜。优选的，步骤(1)中所述第一有机溶剂为磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯的至少一种，所述催化剂为过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺的至少一种，所述多烷氧基硅烷、亲水性单体、催化剂、第一有机溶剂的比例为(1g～25g):(1g～25g):(0.05g～0.5g):100mL，所述第一无机纳米粒子、第一聚合物与所述含亲水改性无机纳米粒子的聚合物溶液的比例为(0.5g～25g):(0.5～15g):100mL。优选的，步骤(2)中所述第二有机溶剂为磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯的至少一种，所述疏水性基团封端的多烷氧基硅烷与所述第二有机溶剂的比例为(0.5g～15g):100mL，所述第二无机纳米粒子、第二聚合物与所述含亲水改性无机纳米粒子的聚合物溶液的比例为(0.5g～25g):(0.5～15g):100mL。与现有技术相比较，本专利技术的优点如下：通过在网格材料的第一表面形成亲水涂层，所述亲水涂层含有第一聚合物及经过亲水改性的第一无机纳米粒子，同时在网格材料的第二表面形成疏水涂层，所述疏水涂层含有第二聚合物及经过疏水改性的第二无机纳米粒子，因而，得到的超浸润聚合物网膜具有超硬超浸润双子异化表面，其表现为一面超亲水，一面超疏水，上述超浸润聚合物网膜具有优异的耐物理、化学损伤性和优异的油水分离性能。所述超浸润聚合物网膜的制备方法中采用静电纺丝或喷涂等物理覆盖的方法，形成亲水涂层及疏水涂层，具有工艺简单、条件比较温和的优点，不破坏膜表面原有的形貌结构，也不损伤聚合物微孔膜的物理机械性能。并且可实现对聚合物微孔膜的批量改性，适用于规模化生产。附图说明图1为本专利技术所述超浸润聚合物网膜的结构示意图(其中，1表示网格材料，2表示亲水涂层，3表示疏水涂层)。图2为对实施例2中所述超浸润聚乳酸网膜进行砂纸摩擦实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超浸润聚合物网膜，其特征在于，所述超浸润聚合物网膜包括网格材料，所述网格材料包括相对设置的第一表面及第二表面，所述网格材料的第一表面设置有一亲水涂层，所述网格材料的第二表面设置有一疏水涂层，其中所述亲水涂层为包括第一聚合物及亲水改性无机纳米粒子的复合层，所述亲水改性无机纳米粒子为通过亲水改性硅氧烷预聚液对第一无机纳米粒子进行亲水改性得到，所述疏水涂层为包括第二聚合物及疏水改性无机纳米粒子的复合层，所述疏水改性无机纳米粒子为通过以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷对第二无机纳米粒子进行疏水改性得到。

【技术特征摘要】
1.一种超浸润聚合物网膜，其特征在于，所述超浸润聚合物网膜包括网格材料，所述网格材料包括相对设置的第一表面及第二表面，所述网格材料的第一表面设置有一亲水涂层，所述网格材料的第二表面设置有一疏水涂层，其中所述亲水涂层为包括第一聚合物及亲水改性无机纳米粒子的复合层，所述亲水改性无机纳米粒子为通过亲水改性硅氧烷预聚液对第一无机纳米粒子进行亲水改性得到，所述疏水涂层为包括第二聚合物及疏水改性无机纳米粒子的复合层，所述疏水改性无机纳米粒子为通过以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷对第二无机纳米粒子进行疏水改性得到。2.如权利要求1所述的超浸润聚合物网膜，其特征在于，所述亲水涂层的厚度为0.5微米～20微米，所述超浸润聚合物网膜的第一表面的瞬时接触角小于30度，3秒内接触角降为5度以下。3.如权利要求1所述的超浸润聚合物网膜，其特征在于，所述疏水涂层的厚度为0.5微米～20微米，所述超疏水聚合物微孔膜的第二表面的接触角大于150度。4.如权利要求1所述的超浸润聚合物网膜，其特征在于，所述亲水涂层中所述亲水改性无机纳米粒子的质量百分数为60％～95％，所述疏水涂层中所述疏水改性无机纳米粒子的质量百分数为60％～95％。5.如权利要求1所述的超浸润聚合物网膜，其特征在于，所述亲水改性硅氧烷预聚液为由多烷氧基硅烷与亲水性单体进行聚合得到，所述多烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的至少一种，所述亲水性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的至少一种。6.如权利要求1所述的超浸润聚合物网膜，其特征在于，所述以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷中的多烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、全氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟葵基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷中的疏水性基团为烷基、苯基、烯烃基、全氟烷基、多氟烷基中的至少一种。7.如权利要求1所述的超浸润聚合物网膜，其特征在于，所述第一无机纳米粒子及第二无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米钙钛矿、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米级分子筛的至少一种，所述第一无机纳米粒子及第二无机纳米粒子的粒径为5纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘富，范德胜，林海波，杨青淼，张利娟，
申请(专利权)人：宁波绿色方舟环境科技有限公司，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33