一种液相混合物中不饱和醛含量的测定方法技术

本发明专利技术涉及一种测定液相混合物中不饱和醛含量的方法，液相混合物中主要含有丙烯醛、丙烯酸、乙酸。以丁酮为内标物，内标法定量分析待测液中不饱和醛的含量。本发明专利技术的测定方法成本低，操作简便，方法简单快速，测定结果准确，重复性好。

A method for determination of unsaturated aldehydes in liquid mixtures

The present invention relates to a method for determining the content of unsaturated aldehydes in liquid mixtures. The liquid phase mixture mainly contains acrolein, acrylic acid and acetic acid. With butanone as internal standard, the content of the internal standard method of quantitative analysis of unsaturated aldehyde in solution. The determination method has the advantages of low cost, simple operation, simple and rapid method, accurate determination result and good repeatability.

【技术实现步骤摘要】
一种液相混合物中不饱和醛含量的测定方法
本专利技术涉及一种液相混合物中不饱和醛含量的测定方法，具体地涉及到丙烯醛氧化制备丙烯酸反应液相产物中丙烯醛含量的测定。
技术介绍
目前，工业上主要以丙烯两步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反应器，丙烯先氧化成丙烯醛(一段反应)，丙烯醛再氧化成丙烯酸(二段反应)。在以丙烯为原料制取丙烯醛(ACR)、丙烯酸(AA)的催化剂研究中，需要对反应产物的分布与含量进行准确的检测，给筛选催化剂配方、考察催化剂的寿命，选择催化剂的最佳工艺操作条件等提供可靠的数据。一段液相产物中主要是丙烯醛，还有丙烯酸、乙酸、乙醛等。二段液相产物中主要是丙烯酸，还有丙烯醛、乙酸、乙醛等。气相主要是测定反应尾气中CO、CO2、C3＝(丙烯)、O2、N2的含量，液相中测定丙烯醛、丙烯酸及其主要杂质的含量(乙酸、乙醛)。目前，丙烯酸(AA)行业还没有较为完整系统的丙烯酸生产分析行业标准，有企业采用一个样品连续进入几台色谱进行分析(气样、液样不分开采样)，该方法较为准确，但整个分析过程耗时长，分析结果相对高一些。也有企业气样、液样分开采样。《气相色谱法测定丙烯酸生产催化焚烧尾气中丙烯醛的含量》(作者：陆君良；浙江卫星控股集团，《化学分析计量》2009年06期)：采用毛细管气相色谱法测定丙烯酸生产催化焚烧尾气中丙烯醛的含量。色谱柱为FFAP(25m×0.53mm,1.0μm)，检测器为FID，用1,4-二氧六环作内标物。检出限为0.029mg/m3，测定结果的相对标准偏差为0.93％～2.48％(n＝5)，加标回收率为97.4％～103.1％。该论文测定丙烯醛含量不高于4mgL-1，该方法适用于测定丙烯酸生产催化焚烧尾气中丙烯醛的含量，也就是说适用于较低含量丙烯醛的测定，如环境监测。该方法采用1,4-二氧六环作内标物，毛细管气相色谱法测定丙烯酸生产催化焚烧尾气中丙烯醛的含量。内标法是一种间接或相对的校准方法。在分析测定样品中某组分含量时，加进一种内标物质以校谁和消除出于操纵条件的波动而对分析结果产生的影响，以进步分析结果的正确度。内标法在气相色谱定量分析中是一种重要的技术。使用内标法时，在样品中加进一定量的标准物质，它可被色谱拄所分离，又不受试样中其它组分峰的干扰，只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。采用内标法定量时，内标物的选择是一项十分重要的工作。理想地说，内标物应当是一个能得到纯样的己知化合物，这样它能以正确、已知的量加到样品中往，它应当和被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质(如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等)、色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一个同系物。《气相色谱法测定香烟中丙烯醛的研究》(《化学与粘合》，2005年05期，作者，刘颖)，研究了香烟中的丙烯醛的测定方法，采用硅胶吸附丙烯醛，蒸馏水解析，气相色谱法进行测定。在5ug/ml～300ug/ml范围内线形关系良好，最小检出限5ug/ml，加标回收率85.90％～91.20％，平均变异系数4.4％。该方法适用于香烟中丙烯醛的检测。《高效液相色谱法分析卷烟烟气中的丙烯醛》(《合肥师范学院学报》2008年03期，作者：谢跃勤)建立了高效液相色谱测定卷烟烟气中丙烯醛的新方法。改进了卷烟烟气的捕集方法，使用吸附有2,4-二硝基苯肼(DNPH)的剑桥滤片捕集丙烯醛，考察了在剑桥滤片上丙烯醛与DNPH衍生化反应的条件，实验了新的流动相体系对卷烟烟气中丙烯醛分离效果的影响。实现了卷烟烟气中丙烯醛的简便快速测定。结果表明，本法可消除复杂基体的干扰，测定结果准确。方法的相对标准偏差为2.35％，回收率在99.8％～101.2％范围，检测限为2.5ng/mL。《气相色谱法测定丙烯氧化生产丙烯酸尾气中丙烯醛、乙酸、丙烯酸含量》(浙江卫星石化股份有限公司，陈科杰，《化学分析计量》2013年第5期92-93页)：采用毛细管气相色谱法测定丙烯氧化生产丙烯酸尾气中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的含量，色谱柱为FFAP(30m×0.53mm，1μm)，检测器为FID，用外标法进行定量，尾气样品中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的检出限分别为0.025，0.033，0.031mg/m3，测定结果的相对偏差为0.97％-2.63％(n＝5)，加标回收率为98.29％-103.60％。该论文记载：丙烯酸生产过程对废水、废酸、废气等多采用催化焚烧法进行无害化处理，而处理后的尾气中仍含有一定量的丙烯醛，会影响大气环境。国家对工业企业丙烯醛的大气排放做出了规定。测定焚烧尾气中丙烯醛的含量，对调节催化焚烧炉的工艺参数，控制尾气中丙烯醛的含量，满足环境要求有很大的帮助。该方法适用于催化焚烧丙烯酸尾气后其废气中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的含量的测定。丙烯醛、乙酸、丙烯酸三物质含量很低。CN103760270A公开一种用离子色谱法测定工作场所空气中丙烯酸的方法：以硅胶管采集丙烯酸，以一种环保无污染的碳酸钠/碳酸氢钠溶液为解吸液和色谱流动相，建立了一种快速、灵敏、准确、环保且成本低廉的离子色谱检测工作场所空气中丙烯酸的方法，这为快速准确的测定工作场所空气中丙烯酸提供了新的可行途径，并拓宽了离子色谱法在职业卫生检测中的应用。该方法对于丙烯酸在0.1μg～4μg/ml范围内呈现良好的线性关系。以上文献记载的测定丙烯酸、丙烯醛、乙酸的方法都是测定低含量丙烯酸、丙烯醛、乙酸的方法，不适用测定丙烯醛、丙烯酸生产过程中高含量丙烯酸、丙烯醛、乙酸的测定。CN201464436U公开一种丙烯酸装置的丙烯酸废气色谱分析系统，系统由PEG-20M的填充柱(1)、四通阀、TCEP强极性填充柱(2)、FID氢火焰检测器、P-Q柱填充柱(3)、六通阀、TCD热导池检测器和MS-SA分子筛分离填充柱(4)构成；有效地解决了丙烯酸生产装置中丙烯酸废气中含有极性饱和液态介质的分离难题，可以防止丙烯酸废气中有毒有害物质对环境的污染，通过此色谱分析方案，可以及时了解丙烯酸废气中有害物质的含量及丙烯、丙烷的含量波动情况，防止其对废气处理装置操作系统的危害，对丙烯酸生产装置长周期稳定运行具有重要作用，它对气体中含有饱和液态的介质分析提供一个很好的解决方案，具有很好的推广应用价值。《气相色谱分析丙烯氧化反应气的研究》(作者：李璐清，《兰州大学》硕士论文，2014)论文记载：丙烯氧化反应气体主要包括丙烯、丙烯酸、丙烯醛、醋酸、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、丙酮等物质，常规测定方法难以实现对这些组成的准确测定。目前，尚未有规范的国家标准或行业标准对丙烯氧化反应气的组成提出测定方法。该论文通过结合兰州石化公司丙烯酸装置实际情况，在装置不同负荷的实际情况下，不断摸索采样的最佳条件，确定了如何准确的采取样品的方法。同时，利用实验室现有气相色谱仪的情况，研究出一种利用两个六通阀和一个四通阀将样品气多次切换进入不同色谱柱(两根的PEG-20M10％Shimalite-TPA柱、一根的PorapakQ柱和一根的MolecularSieve13X柱)的气相色谱法，该方法可以一次分析丙烯氧化反应气的各种需要的组成而不是液样。丙烯气相催化氧化反应制备丙烯醛、丙烯酸是强放热反应，在反应器内本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液相混合物中不饱和醛含量的测定方法，液相混合物中主要含有丙烯醛、丙烯酸、乙酸，其特征在于，以丁酮为内标物，内标法定量，气相色谱分析待测液中不饱和醛的含量。

【技术特征摘要】
1.一种液相混合物中不饱和醛含量的测定方法，液相混合物中主要含有丙烯醛、丙烯酸、乙酸，其特征在于，以丁酮为内标物，内标法定量，气相色谱分析待测液中不饱和醛的含量。2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述不饱和醛为丙烯醛。3.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于，所述内标法丙烯醛含量的测定过程如下：1)制作标准曲线以丁酮为内标物，配置不同浓度的丙烯醛标准液，色谱检测，根据丙烯醛与丁酮的峰面积之比以及重量之比，制作标准曲线，计算出丙烯醛的相对校正因子；2)从反应器取样，定容后作为待测液，待测液加入丁酮，通过精称得到待测液及丁酮重量，色谱检测，得到丙烯醛与丁酮的峰面积，由下列公式计算丙烯醛的摩尔浓度，CACR＝fisAaMs/AsMACRV，其中，Aa：丙烯醛峰面积；fis：相对校正因子，由标准曲线得到；Ms：内标物重量(g)；As：内标物峰面积；MACR：丙烯醛摩尔质量；V：待测液体积。4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述色谱为气相色谱，色谱柱采用非等温分段升温至160～180℃。5.根据权利要求4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊保，初伟，吴毅，曹帅英，赵慧晖，黄世英，李淑萍，魏玉丽，翟月勤，杜烨，笪敏峰，陈跟平，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11