复合过渡金属氧化物系前体、其制造方法及阳极活性物质技术

本发明专利技术提供一种复合过渡金属氧化物系前体、其制造方法及阳极活性物质，所述阳极活性物质是由上述前体制造的二次电池用阳极活性物质。在本发明专利技术中，通过使用氧分率高的氧化物系前体代替以往用作阳极活性物质的前体的氢氧化物系前体，能够在阳极活性物质合成时因高反应收率而提高生产性和经济性，并且能够提高具备最终阳极活性物质的二次电池的初期放电容量和寿命特性。

Composite transition metal oxide precursor, its manufacturing method and anode active material

The present invention provides a composite transition metal oxide precursor, its manufacturing method and anode active material of the anode active material is composed of two batteries of these precursors for use in the fabrication of anode active material. In the invention, through the use of the high rate of oxygen oxide precursor instead of hydroxide precursor previously used as precursor anode active material, which can improve the production and economy because of the high yield in the synthesis of anode active material, and can improve the two cell with anode active material in the final the initial discharge capacity and life characteristics.

【技术实现步骤摘要】
复合过渡金属氧化物系前体、其制造方法及阳极活性物质
本专利技术涉及在阳极活性物质合成时因高反应收率而能够提高生产性和经济性的新型复合过渡金属氧化物系前体及其制造方法、利用上述前体的二次电池用阳极活性物质。
技术介绍
近年来，实际情况是，随着电子设备的小型化，需要高容量的二次电池，与镍镉电池、镍氢电池相比能量密度高的锂二次电池尤其受到关注。作为锂二次电池的阳极活性物质，主要使用含锂钴氧化物(LiCoO2)，除此以外，也使用层状晶体结构的LiMnO2、尖晶石晶体结构的LiMn2O4等含锂锰氧化物和作为含锂镍氧化物的LiNiO2。另一方面，上述锂复合过渡金属氧化物系阳极活性物质一般如下制造：合成复合过渡金属氢氧化物系前体[M(OH)2]，并利用合成的氢氧化物系前体和锂前体(LiOH，Li2CO3)通过固相合成法来制造。然而，在利用上述氢氧化物系前体制造阳极活性物质时，由于生产收率为约70％左右、较低，因此会产生生产性和经济性降低等的问题。不仅如此，氢氧化物(Hydroxide)系前体在大气中不稳定(metastable)。尤其在Ni含量高的富镍(Nirich)体系中，会因Ni与水分的敏感的反应性而发生局部表面反应，从而难以在大气中保管和操作，并且这样的局部表面反应在与锂的反应中不易使摩尔比最佳化，因此会使合成的阳极活性物质的容量和寿命特性不充分。因此，实际情况是，迫切需要开发在提高反应收率而改善生产性和经济性的同时，保管容易，能够提高锂二次电池的电化学性能的新构成的阳极活性物质。
技术实现思路
所要解决的课题本专利技术是为了解决如上所述的以往技术问题而提出的，其注意到，如果不直接使用以往氢氧化物系复合过渡金属前体，而是利用使其经由在氧气气氛下进行热处理和/或使用氧化剂来进行氧化的工序而制造的氧化物(oxide)系复合过渡金属前体，则不仅能够在阳极活性物质合成时因高反应收率而提高生产性，而且会因复合过渡金属氧化物中的氧分率高而能够容易地制造阳极活性物质。由此，本专利技术的目的在于，提供上述复合过渡金属氧化物系前体及其制造方法。此外，本专利技术的另一目的在于，提供由上述复合过渡金属氧化物系前体和锂前体制造而能够提高电池的初期放电容量和寿命特性的阳极活性物质。解决课题的方法为了实现上述目的，本专利技术提供下述化学式1所表示的复合过渡金属氧化物系前体。[化学式1]NiaCobM’cOx(1<x≤1.5)上述式中，M’是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、过渡金属和稀土元素组成的组中的一种以上，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。在此，上述M’优选为选自由Al、Mn、Zr、W、Ti、Mg、Sr、Ba、Ce、Hf、F、P、S、La和Y构成的组中的一种以上。在本专利技术中，上述前体可以是一次粒子或多个一次粒子凝集而成的二次粒子。在此，上述一次粒子是平均粒径为0.01～0.8μm范围的片状(flake)或针状(Niddle)形态，并且在表面或内部可以存在大量气孔结构。此外，上述二次粒子的平均粒径(D50)可以为3～30μm的范围。在此，X射线衍射分析中，上述前体的晶格常数具有a＝b＝c的值。在本专利技术中，上述前体的根据氮气吸附BET法测定的比表面积可以为5～80m2/g的范围，优选可以为5～50m2/g。此外，上述前体中，5nm～50nm范围的气孔体积以粒子重量计可以为1×10-3～1×10-2cm3/g·nm的范围。在本专利技术中，上述前体粉末的振实密度(tapdensity)可以为2.0g/cc以上，优选为2.1g/cc以上。此外，本专利技术提供包含上述复合过渡金属氧化物系前体和锂前体而制造的阳极活性物质。在此，上述阳极活性物质优选为全部过渡金属中镍(Ni)含量为60％以上的高镍系阳极活性物质。并且，本专利技术提供上述化学式1所表示的复合过渡金属氧化物系前体的制造方法。更具体而言，上述制造方法可以包括使下述化学式2所表示的复合过渡金属氢氧化物系前体氧化的步骤。[化学式2]NiaCobM’c(OH)2上述式中，M’是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、过渡金属和稀土元素组成的组中的一种以上，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。在本专利技术中，上述氧化步骤优选：(i)在氧气气氛下进行热处理；(ii)使用氧化剂；或(iii)应用(i)和(ii)这两者。根据本专利技术的优选的一例，在上述氧化步骤中，可以在氧气浓度为80％以上的氧气气氛下以200～1000℃的范围进行1～12小时的热处理。根据本专利技术的优选的一例，上述氧化剂可以使用选自由KMnO4、H2O2、Na2O2、FeCl3、CuSO4、CuO、PbO2、MnO2、HNO3、KNO3、K2Cr2O7、CrO3、P2O5、H2SO4、K2S2O8、卤素和C6H5NO2组成的组中的一种以上。专利技术效果在本专利技术中，通过使用氧分率高的氧化物系前体代替以往用作阳极活性物质前体的氢氧化物系前体，能够在阳极活性物质合成时因高反应收率而提高生产性和经济性，尤其能够容易地制造高镍(High-Ni)系阳极活性物质。并且，由于具备由上述氧化物系前体制造的阳极活性物质，因此能够显著提高二次电池的初期放电容量和寿命特性。附图说明图1是表示实施例1和比较例2中制造的阳极活性物质前体的热重分析(TGA)结果的图表。图2是表示实施例1和比较例1～2中制造的阳极活性物质前体的气孔分布的图表。图3是表示具备实施例1和比较例1～2中制造的阳极活性物质的锂二次电池的初期放电容量特性的图表。图4是表示具备实施例1和比较例1～2中制造的阳极活性物质的锂二次电池的寿命特性的图表。具体实施方式以下，详细说明本专利技术。以往锂二次电池用阳极活性物质一般通过氢氧化物系复合过渡金属前体[M(OH)2]和锂前体的固相反应来制造。在该情况下，作为最终反应的副产物，不仅产生过量的水[5H2O]，而且生产收率本身也低(参照下述反应式2)。据此，本专利技术的特征在于，不直接使用上述氢氧化物系前体，而是通过氧化处理来制造氧分率得到提高的氧化物系前体，并将其用作阳极活性物质前体(precursor)物质。即，本专利技术中，通过以往共沉淀工序来合成氢氧化物系复合过渡金属前体(M(OH)2)，并将合成的氢氧化物系前体实施在氧气气氛下进行热处理和/或使用氧化剂的广义氧化处理工序。经由这样的氧化工序制造的氧化物是氧分率(摩尔比)比过渡金属高的复合过渡金属氧化物[MOx，1<x≤1.5]形态，因此不仅能够因具有高反应收率而提高阳极活性物质的生产性，尤其能够容易地合成镍含量高的高镍系阳极活性物质(参照下述反应式1)。[反应式1]2LiOH→Li2O+H2O(g)M(OH)2→MO+H2O(g):Li2O+2MO+1/2O2(g)→2LiMO2更具体而言，参看上述[反应式1]所示的通常的阳极活性物质的合成反应，由于缺少0.5M的氧，因此要通过高温的长时间烧成工序来合成阳极活性物质。然而，在将Ni含量高的高镍系阳极活性物质在高温进行长时间烧成时，随着烧成过程中Ni2+离子的含量逐渐升高，层状晶体结构中会发生Ni进入锂层的阳离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合过渡金属氧化物系前体，其由下述化学式1表示：[化学式1]NiaCobM’cOx，其中，1<x≤1.5，所述式中，M’是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、过渡金属和稀土元素组成的组中的一种以上，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。

【技术特征摘要】
2016.04.29 KR 10-2016-00534811.一种复合过渡金属氧化物系前体，其由下述化学式1表示：[化学式1]NiaCobM’cOx，其中，1<x≤1.5，所述式中，M’是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、过渡金属和稀土元素组成的组中的一种以上，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。2.根据权利要求1所述的复合过渡金属氧化物系前体，其特征在于，所述M’是选自由Al、Mn、Zr、W、Ti、Mg、Sr、Ba、Ce、Hf、F、P、S、La和Y构成的组中的一种以上。3.根据权利要求1所述的复合过渡金属氧化物系前体，其特征在于，所述前体是一次粒子或多个一次粒子凝集而成的二次粒子。4.根据权利要求3所述的复合过渡金属氧化物系前体，其特征在于，所述一次粒子是平均粒径为0.01～0.8μm范围的片状或针状形态，在表面或内部存在大量气孔结构，所述二次粒子的平均粒径D50为3～30μm的范围。5.根据权利要求1所述的复合过渡金属氧化物系前体，其特征在于，所述前体的振实密度为2.0g/cc以上。6.根据权利要求1所述的复合过渡金属氧化物系前体，其特征在于，所述前体的根据氮气吸附BET法测定的比表面积为5～80m2/g的范围。7.根据权利要求1所述的复合过渡金属氧化物系前体，其特征在于，所述前体中，5nm～50nm范围的气孔体积以粒子重量...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱熙，崔权永，潘盛皓，严浚浩，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR