制备聚醚多元醇的方法技术

本发明专利技术提供一种调节双金属氰化物（“ＤＭＣ”）催化剂的方法，该催化剂用于由具有活性氢原子的起始化合物制备聚醚多元醇，本发明专利技术还涉及使用调节过的催化剂制备聚醚多元醇的方法，以及按照此方式制备的聚醚多元醇在制备聚氨酯材料中的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供一种调节(conditioning)双金属氰化物催化剂(“DMC催化剂”)的方法，该催化剂用于由具有活性氢原子的起始化合物制备聚醚多元醇，本专利技术还涉及使用调节过的催化剂，以及按照此方式制备的聚醚多元醇在制备聚氨酯材料中的应用。
技术介绍
可通过各种不同的制备方法得到适用于制备聚氨酯材料的聚醚多元醇。一方面，环氧烷烃碱催化加成到具有Zerewitinoff活性氢原子的起始化合物上，另一方面，使用双金属氰化物作为催化剂将环氧烷烃加成到具有Zerewitinoff活性氢原子的起始化合物上，这两方面在大规模工业生产中具有重要意义。环氧烷烃(路易斯)酸催化加成到合适的起始化合物上的重要性较低。环氧烷烃(例如，环氧乙烷或环氧丙烷)碱催化加成到具有Zerewitinoff活性氢原子的起始化合物上在碱金属氢氧化物、碱金属氢化物或胺(例如，N，N-二甲基苄胺或咪唑)存在下进行。在环氧烷烃的加成发生后，必须用无机稀酸(例如，硫酸或磷酸)或有机酸(例如乳酸)中和聚醚链上的聚合活性中心。如果合适的话，所形成的盐必须分离除去。还可以利用酸性硅酸盐薄片或酸性阳离子交换剂处理碱性聚合物。在胺催化的环氧烷烃加成反应中，如果这些聚醚多元醇中存在的胺不会损害聚氨酯材料的制备，则可以省略进一步的处理。除了必须处理聚醚多元醇外，如果合适的话，在聚醚多元醇用作聚氨酯组分之前，要注意环氧烷烃碱催化加成到具有Zerewitinoff活性氢原子的起始化合物上具有两个其它缺点。通过胺催化剂只能得到当量重量较低的聚醚，参见例如Ionescu等在“Advances in Urethane Science & Technology”，1998，14，第151-218页中所述的。在碱金属氢氧化物催化下，随着聚合物摩尔质量的增加，不利的副反应明显增加。在这里需要特别注意，环氧丙烷异构化为具有高当量重量(或低OH值)的烯丙醇，导致反应混合物中单官能聚醚物质的含量较高。单官能聚醚分子对聚氨酯体系的完全固化性质和物理性质变化曲线会造成不利影响。使用双金属氰化物催化剂，可以加快环氧烷烃(特别是环氧丙烷)加成到具有Zerewitinoff活性氢原子的起始化合物上达到非常低的OH值的速度，并且没有可察觉程度的上述环氧丙烷异构化为烯丙醇的情况发生。例如，在US-A5470813、EP-A 700949、EP-A 743093、EP-A 761708、WO 97/40086、WO98/16310和WO 00/47649中描述的高活性DMC催化剂还具有非常高的活性，可以在非常低的催化剂浓度(等于或小于25ppm)下制备聚醚多元醇，因此不再需要从终产物中分离除去催化剂。典型的例子是EP-A 700949中描述的高活性DMC催化剂，该催化剂除了含有双金属氰化物(例如，六氰基钴酸(III)锌)和有机络合物配体(例如，叔丁醇)外，还含有数均分子量大于500克/摩尔的聚醚。DMC催化剂的特征是它们对于由例如大量起始化合物(诸如，乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇或蔗糖)和反应混合物中的极性杂质引起的羟基高浓度具有突出的敏感性。在反应起始阶段，DMC催化剂不能转化为聚合活性形式。杂质可以是，例如，水，具有多个紧邻的羟基的化合物(例如碳水化合物和碳水化合物衍生物)或具有碱性基团的化合物(例如，胺)。具有紧邻羰基或具有与羟基相邻的羰基的物质也会对催化剂活性造成不利影响。然而，为了能够使用具有高浓度OH基的起始化合物或者具有被认为是DMC催化的环氧烷烃加成反应的催化剂毒剂的杂质的起始化合物，必须降低羟基浓度，或者使催化剂毒剂无害。为此目的，过去首先由这些起始化合物通过碱催化方法制备预聚物，在充分处理后，可以通过DMC催化将这些预聚物转化为所需的高摩尔质量的环氧烷烃加成产物。此方面另一个重要的进步在于开发了起始化合物的连续计量，WO97/29146中揭示了这一点。在此情况中，关键的起始化合物并非一开始就加入到反应器中，而是在反应过程中与环氧烷烃一起连续加入到反应器中。在此方法中，首先将预聚物作为反应的起始介质加入到反应器中，还可以使用少量制备的产物本身作为起始介质。在后一种制备过程中，必须首先单独制备适用于进一步环氧烷烃加成的预聚物的步骤可以省略。但是，如果要得到OH值大于200毫克KOH/克的短链聚醚醇，则需要提高计量加入的析出物流中起始化合物与环氧烷烃的比例，这样仍然存在羟基和极性杂质达到临界浓度的危险。在这类情况中，催化剂在起始化合物计量加入阶段逐渐丧失活性，这本身通过以下现象证实由于游离环氧烷烃的浓度增加导致反应器内压力升高。如果使用纯度可变化的化合物(例如由可再生原料制得的化合物)作为起始化合物，则未知的次要组分同样会明显地损害催化剂活性。在此情况中，催化剂根本不能转化为活性形式，也不能观察到上述催化剂活性丧失。一方面，提高催化剂浓度当然可以消除上述问题，另一方面，也可以通过合适的预处理除去起始化合物中的杂质，例如在高于80℃的温度进行充分汽提，蒸馏或萃取。所有这些选择都是耗时又花费成本的。
技术实现思路
因此，本专利技术提供一种处理DMC催化剂的方法，该方法能够以较高的起始化合物与环氧烷烃比例进行起始化合物连续计量加入的过程，因此可以使用OH值大于200毫克KOH/克的聚醚多元醇而不会出现问题，即不需要对初始加入到反应器中的起始介质或计量加入的起始化合物进行预处理。此外，该方法使催化剂能够强烈地抵抗任何类型的会阻碍催化剂转化为聚合活性形式的杂质的不利影响。这类杂质会存在于例如由原料的可再生资源得到的起始化合物中。具体实施例方式现在将为了说明而非限制的目的描述本专利技术。除非在工作实施例中，或者另有指示，说明书中所有表示数量、百分数、OH值、官能度等的数字都应理解为在所有情况下用“约”修饰。除非另有指示，文中以道尔顿(Da)给出的当量重量和分子量分别是数均当量重量和数均分子量。本专利技术提供一种调节双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，其中，在5分钟至4小时、优选15分钟至2小时的时间内，在压力为1毫巴至10巴的惰性气体气氛下，在0-80℃、优选20-60℃的温度，这些催化剂分散在前体或相当于制备的反应产物的聚醚多元醇中，所述前体用作烷氧基化反应的起始介质，OH值为5-500毫克KOH/克。在文中称为“调节”的此预处理过程中，可能存在环氧烷烃，例如环氧丙烷和/或环氧乙烷。如果调节在环氧烷烃存在下进行，则催化剂的实际活化作用在该调节阶段尚未开始，催化剂活化作用开始表现为反应器内的压力下降加快。本专利技术还提供一种，其中使用依据本专利技术调节的催化剂，以及按照此方式制备的聚醚多元醇在制备聚氨酯材料中的应用。用经过调节的催化剂制备的聚醚多元醇的OH值为5-500毫克KOH/克。终产物中催化剂的浓度通常为10-1000ppm。经过调节的DMC催化剂的显著特征在于具有高催化活性，并且在整个反应过程中都保持这种高催化活性。在本专利技术的方法进行时，在其它方法参数相同的情况下，作为催化剂活性的指示的由未反应的环氧烷烃产生的分压明显比使用现有技术的方法时低。因此，按照此方式还可以明显提高方法可靠性。依据本专利技术的方法按照以下细节进行首先将少量OH值为5-500毫克KOH/克的前体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种调节双金属氰化物催化剂的方法，其中双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂分散在起始介质中，所述起始介质的ＯＨ值约为５－５００毫克ＫＯＨ／克、并包含具有Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性氢原子的起始化合物与环氧烷烃和／或聚（酯）多元醇和／或聚碳酸酯多元醇和／或羟基化的甘油三酸酯和／或羟基化的脂肪酸衍生物在约０℃至８０℃、在约５分钟至４小时内、在约１毫巴至１０巴的压力下的加成产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K劳伦斯，J霍夫曼，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]