一种含硼、含氟有机废水的处理方法技术

本发明专利技术公开了一种含硼、氟有机废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：(1)向待处理的废水中加入氧化剂钾盐和铁盐，进行氧化反应和沉淀反应后，静置分离沉淀；(2)沉淀分离后，在上清液中加入水解剂铝盐、钙盐、钾盐、水溶性生物絮凝剂，进行沉淀反应和絮凝反应后，固液分离，得到处理后的废水。本发明专利技术的方法能够简单、有效、无二次污染的处理BF4

Treatment method of organic wastewater containing boron and fluorine

The invention discloses a method for treating organic wastewater containing boron and fluorine, the method comprises the following steps: (1) adding oxidant potassium salt and ferric salt to the waste water to be treated, oxidation and precipitation reactions, static precipitation separation; (2) precipitation separation, adding aluminum salt hydrolysis agent calcium salt, potassium salt and water soluble biological flocculant in the supernatant, precipitation reaction and flocculation reaction, solid-liquid separation, obtained after wastewater treatment. The method of the invention can be simple, effective, and has no two pollution treatment BF4

【技术实现步骤摘要】
一种含硼、含氟有机废水的处理方法
本专利技术属于工业废水处理领域，主要涉及一种含硼、氟有机废水的处理方法。
技术介绍
采用阳离子聚合生产树脂，经常要用三氟化硼络合物作为催化剂，通过中和、水洗脱除催化剂后，会产生含硼、氟有机废水，废水的PH值约为10，硼的浓度为1500-2000mg/L范围内，在废水中硼主要以氟硼酸根离子形态存在，氟的浓度为4000-6000mg/L范围内，在废水中主要以氟离子形态存在，废水中还含有不少未反应的不饱和烯烃比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、双环戊二烯、间戊二烯、环戊烯等C5,C9烯烃和低聚物，这些不饱和烯烃和低聚物导致废水的COD含量高达4000mg/L-6000mg/L之间。随着对环保意识的日益提高，含硼、氟有机废水对环境造成的污染引起大家强烈关注，含氟、硼有机废水排入环境后，会造成水体、土壤、地下水的污染，且会在土壤中、陆生植物、水生生物中富集，对环境的长期危害很大。如果对含硼、氟有机废水处理不当会对人体健康、环境安全造成严重危害，按照《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的要求，一级排放标准中F的含量<10mg/L，B的含量<10mg/L。BF4-处理技术主要包括化学水解法(雨泽，李亚红，邵怀启.《BF4-废水水解法实验》)、钾盐沉淀法(郭瑞光，徐传宁.《氟硼酸盐电镀废水的处理》)、吸附法(董丽君，王雨泽，孙丽欣.《天然石灰石活化除氟性能研究》)，F-的处理技术有沉淀法(兴虹.《钙盐沉淀法处理含氟废水的研究》)、吸附法(江霜英，高廷耀.《黏土对水中氟离子吸附去除机理的研究》)、反渗透法(吴华雄，孟林珍，许维宗.《反渗透法处理含氟废水的实验研究》)等。目前含硼、氟有机废水的处理方法存在以下几点不足：1、目前的各类处理方法都没有考虑COD的影响；2、化学水解法处理过程需要的时间长，甚至长达2小时；3、沉淀法往往需要调节废水PH值，比较难将废水中的硼和氟含量降低至可接受标准；4、化学絮凝法往往会造成二次污染；5、吸附法和反渗透法适合处理硼、氟含量低的废水，且处理成本比较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提出了一种效率高、成本低的处理含硼、氟有机废水的方法，利用氧化/水解/沉淀/絮凝技术，处理后的废水中硼和氟的含量均降低至10mg/L以下，达到国家一级排放标准。具体地，所述方法包括以下连续进行的步骤：(1)向待处理的废水中加入氧化剂钾盐和水溶性铁盐，进行氧化反应和沉淀反应后，静置分离沉淀；(2)沉淀分离后，在上清液中加入水解剂铝盐、沉淀剂钙盐和钾盐、水溶性生物絮凝剂，进行沉淀反应和絮凝反应后，固液分离，得到处理后的废水。步骤(1)中，所述废水的PH值在9-11之间，硼的浓度在1500-2000mg/L之间，在废水中硼主要以氟硼酸根离子形态存在，氟的浓度为4000-6000mg/L范围内，在废水中主要以氟离子形态存在，废水中还含有不饱和烯烃比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、双环戊二烯、间戊二烯、环戊烯等C5，C9烯烃及其低聚物，这些不饱和烯烃导致废水的COD含量高达4000mg/L-6000mg/L之间。步骤(1)中，所述钾盐选自过硫酸氢钾、高锰酸钾等中的一种或多种的复合盐；优选为过硫酸氢钾。步骤(1)中，所述钾盐的质量为废水中COD总质量的0.5-3倍；优选为1倍。步骤(1)中，所述铁盐能提供三价铁离子，避免引入引起二次污染的水溶性铁盐；所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、三氯化铁等中的一种或多种；优选为硝酸铁和/或硫酸铁。步骤(1)中，所述铁盐中的Fe3+摩尔数为废水中F-离子摩尔当量的0.4-2倍；优选为1倍。步骤(1)中，Fe3+与钾盐(如过硫酸氢钾)一起加入能发挥协同作用，可以将废水中的COD降低一半，从未处理前的4000-6000mg/L，降低至2000-3000mg/L，同时K+与BF4-反应生成KBF4沉淀，Fe3+与F-反应生产三氟化铁沉淀，经过该步骤可以将废水中BF4-的浓度降低至100mg/L至300mg/L之间，F-的浓度降低至100mg/L至300mg/L之间。步骤(1)中，沉淀反应的温度为10℃-50℃；优选为20℃-30℃。步骤(1)中，沉淀反应在充分搅拌下进行，反应时间不少于10min；优选为10-45min或15-45min，如10min、20min、30min等。步骤(1)中，所述静置的时间以沉淀能够分离为准，如可以但不限于是10min、20min、30min等。步骤(2)中，铝盐选自明矾、硫酸铝、硝酸铝等或其水合物中的一种或多种；优选为明矾、硫酸铝。步骤(2)中，铝盐与上清液中氟硼酸根BF4-的摩尔比为(1～3)：1；优选为(0.6～1.5)：1。步骤(2)中，所述钙盐为水溶性钙盐，选自氯化钙、氧化钙、硝酸钙等中的一种或多种；优选为氯化钙。步骤(2)中，所述钙盐的摩尔数为上清液中F-摩尔当量的1-3倍；优选为1.5倍。步骤(2)中，所述钾盐为水溶性钾盐，选自氯化钾、硝酸钾、磷酸钾等中的一种或多种；优选为氯化钾。步骤(2)中，所述钾盐的摩尔数为上清液中BF4-摩尔当量的0.5-2倍；优选为1倍。步骤(2)中，水溶性生物絮凝剂为水溶性含疏水氨基酸的蛋白质类生物絮凝剂，平均重均分子量为50-200万，优选为100-150万。所述水溶性生物絮凝剂选自水溶性r-聚谷氨酸、聚甘氨酸、聚天冬氨酸、聚L-丙氨酸等中的一种或多种；优选为水溶性r-聚谷氨酸，其平均重均分子量为100-150万。步骤(2)中，所述水溶性生物絮凝剂的质量为废水质量的0.001％-0.01％；优选为0.005％。步骤(2)中，所述沉淀反应和絮凝反应在充分搅拌下进行，所述沉淀反应的温度为10℃-50℃；优选为20℃-30℃。步骤(2)中，所述沉淀反应和絮凝反应的时间不少于10min；优选为10-45min或15-45min，如10min、20min、30min等。步骤(2)中，所述静置的时间以沉淀能够分离为准，优选为10-30min，如可以但不限于是10min、20min、30min等。步骤(2)中，加入水解剂铝盐，有助于将剩余BF4-水解生成F-离子，且Al3+与F-反应生成氟化铝沉淀，水溶性钙盐的Ca2+与F-，B2O32-，B4O72-，钾盐的K+与未水解的BF4-生成KBF4沉淀，水溶性生物絮凝剂能捕捉硼盐及其他阳、阴离子，形成固体悬浮颗粒，替代目前常用的化学絮凝剂聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的分解产物为神经毒素，对人体神经有害，会产生二次污染。将铝盐、钙盐、钾盐、水溶性生物絮凝剂一起加入，会产生协同效应，比单独加入效果好。所述步骤(2)沉淀、絮凝反应在充分搅拌下进行，反应时间不少于10min，优选为15-45min。经过步骤(2)处理后，废水中硼、氟含量都在5-10mg/L范围内，<10mg/L，达到国家一级排放标准。本专利技术中，涉及的氧化、水解、沉淀的化学反应式如下：CnHmOk→CO2+H2OCnHmOk是各类有机物、低聚物的混合物，其中n范围在5-40之间，m范围在5-60之间，k的范围在1-10之间。K++BF4-→KBF4BF4-+H2O→H3BO3+F-Fe3++F-→FeF3Ca2++F-→CaF2Al3++F-→AlF3Ca2++B本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硼、含氟有机废水的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)向待处理的废水中加入氧化剂钾盐和水溶性铁盐，进行氧化反应和沉淀反应后，静置分离沉淀；(2)沉淀分离后，在上清液中加入水解剂铝盐、沉淀剂钙盐和钾盐、水溶性生物絮凝剂，进行沉淀反应和絮凝反应后，固液分离，得到处理后的废水。

【技术特征摘要】
1.一种含硼、含氟有机废水的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)向待处理的废水中加入氧化剂钾盐和水溶性铁盐，进行氧化反应和沉淀反应后，静置分离沉淀；(2)沉淀分离后，在上清液中加入水解剂铝盐、沉淀剂钙盐和钾盐、水溶性生物絮凝剂，进行沉淀反应和絮凝反应后，固液分离，得到处理后的废水。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述废水的PH值在9-11之间。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钾盐选自过硫酸氢钾、高锰酸钾中的一种或两种；所述钾盐的质量为废水中COD总质量的0.5-3倍。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、三氯化铁中的一种或多种；所述铁盐中Fe3+摩尔数为废水中氟离子摩尔当量的0.4-2倍。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述沉淀反应在搅拌下进行；所述沉淀反应的温度为10℃-50℃，反应时间不少于10min；步骤(2)中，所述沉淀反应和絮凝反应在搅拌下进行，所述沉淀反应和絮凝反应的温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：李卞，樊云峰，董栋，
申请(专利权)人：彤程化学中国有限公司，彤程新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31