一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法，将备好的淀粉溶解于含去离子水的容器中，再将FeNO3·9H2O和(CH3COO)2Mn·4H2O加入，接着将CH3COOLi加入，然后加入PVP，最后将SiO2溶胶和纳米TiO2加入容器并超声处理20 min，得到溶胶液；调节喷雾干燥器进风温度为100～300 ℃并保持出风温度100 ℃以上对溶胶液进行喷雾干燥制粒，在尾部收集前驱体；将收集的前驱体干燥后再压片；将压片后的前驱体放入石英舟，然后将石英舟置于微波管式炉内，在Ar或者N2或者真空条件下加热处理即可。本发明专利技术正极材料表现出了极为优异的电化学性能，同时加强材料的稳定性。

Preparation method of manganese and titanium Co doped lithium iron phosphate cathode material

The present invention discloses a kind of manganese and titanium in Co doped silicate lithium iron preparation method, the container is prepared with starch dissolved in deionized water, then FeNO3 - 9H2O and 2Mn - 4H2O (CH3COO) added, then CH3COOLi was added, and then add the PVP, the SiO2 sol with the addition of nano TiO2 20 Min container and ultrasonic treatment, sol solution; adjusting inlet temperature of spray dryer is 100 ~ 300 DEG C and keep the air temperature above 100 DEG C of sol spray drying granulation in the tail collection of precursor; will collect the precursor after drying the precursor pellet; after pressing into the quartz boat, then the quartz boat is placed in a microwave tube furnace, heat treatment can be Ar or N2 or under vacuum conditions. The cathode material of the present invention exhibits excellent electrochemical performance and enhances the stability of the material.

【技术实现步骤摘要】
一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法
本专利技术涉及锂电池正极材料，尤其涉及一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法，属于锂电池正极材料

技术介绍
新型过渡金属硅酸盐化合物具有原料丰富、热稳定性和安全性能好以及名义容量高等优点，成为锂离子电池正极材料的候选材料。通过脱嵌两个锂离子，硅酸铁锂的名义容量可达330mAh/g。但这类化合物的弱点是电子电导率和离子扩散系数很低，极大地限制了该类材料实现高能量密度和高倍率性能。碳包覆被广泛地用来提高硅酸铁锂复合材料的电子电导率。碳包覆只提高Li2FeSiO4颗粒表面及颗粒之间的电导率，并没有提高Li2FeSiO4颗粒内部的电导率。据文献报道，向Li2FeSiO4晶体结构中引入过渡金属离子Mg2+、Ni2+、Cr3+等可提高Li2FeSiO4的本征电导率，从而提高Li2FeSiO4的电化学性能。Kokal等人研究发现，Mn2+与Fe2+离子半径相近，适量的引入Mn2+占据Fe2+位可在Li2FeSiO4晶体中形成固溶体，并且Mn2+被氧化为Mn4+可使Li2Fe1-xMnxSiO4实现一个以上的Li+嵌脱。Li2Fe1-xMnxSiO4多于一个Li+嵌脱的反应如下：Li2+Fe1-x2+Mnx2+SiO4＝Li1-x+Fe1-x3+Mnx4+SiO4+(1+x)Li++(1+x)e-由于Li2Fe1-xMnxSiO4晶体结构是由LiO4、FeO4、SiO4以及占据Fe位的Mn形成的MnO4四面体按一定的排列方式所组成，当LiO4四面体中的Li+从晶体结构中脱出后，MnO4四面体中的Mn2+被氧化为Mn4+后未能再次与O2-形成四面体，使得Li2Fe0.85Mn0.15SiO4晶体结构中存在四面体空位，而四面体空位被邻近的LiO4、FeO4或SiO4占据，Mn4+即使被还原为Mn2+再次进入晶格中也很难与O2-形成四面体，材料结构稳定性受到破坏，Li2FeSiO4的结构将发生坍塌，即由于Mn2+的引入，Li2FeSiO4的结构会发生坍塌导致Li+嵌脱的量减少，材料的循环性能变差。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法，本方法得到的硅酸铁锂正极材料不但具有极为优异的电化学性能，还能够增加材料的稳定性。本专利技术的技术方案是这样实现的：一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法，本方法最终制备产物为碳包覆Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4的复合材料，即Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C，制备步骤如下，1)备料，其中碳含量在最终Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C中的质量百分数为3-9％；碳通过计算以对应量的淀粉添加；按最终产物Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C中Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4的化学计量比称取FeNO3·9H2O、(CH3COO)2Mn·4H2O、CH3COOLi、SiO2溶胶和纳米TiO2；2)溶胶制备：将步骤1)备好的淀粉溶解于含去离子水的容器中，再将FeNO3·9H2O和(CH3COO)2Mn·4H2O加入容器中并搅拌溶解，接着将CH3COOLi加入容器溶解，然后称取表面活性剂PVP加入，最后将SiO2溶胶和纳米TiO2加入容器并超声处理20min，得到溶胶液；表面活性剂PVP的加入量为最终产品质量的1-10％；3)制粒：通过喷雾干燥器制粒，调节喷雾干燥器进风温度为100～300℃并保持出风温度100℃以上对溶胶液进行喷雾干燥制粒，在尾部收集前驱体；4)压片：将收集的前驱体经鼓风干燥箱干燥后再用压片机以20～40MPa的压力压片；5)微波合成：将压片后的前驱体放入石英舟，然后将石英舟置于微波管式炉内，在Ar或者N2或者真空条件下加热处理即可合成得到Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C。分子式Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4中X、Y取值小于等于0.3。步骤5)中加热处理的温度为600-900℃，时间为9-25min。本专利技术通过掺杂锰和钛形成Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C，通过Ti4+的3d和4s强杂化轨道的影响，使MnO4四面体形成的空位不被其它四面体占据，当Mn2+再次进入晶格中与O2-形成四面体占据该空位，从而避免掺Mn2+导致材料的结构坍塌，而Li+还能照常嵌入材料的晶体结构中。相比现有技术，本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术通过Li2FeSiO4掺入Ti4+并通过Ti4+的d轨道电子的杂化增强SiO4、FeO4四面体之间的耦合作用，使材料表现出了极为优异的电化学性能。2、本专利技术通过Ti4+引入的n型掺杂不仅能提高Li2FeSiO4的电导率，还能通过d轨道电子的杂化增强SiO4、FeO4四面体之间的耦合作用，从而加强材料的稳定性。附图说明图1-本专利技术制备的Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C脱Li+示意图。图2-本专利技术制备的Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C的TEM图。图3-本专利技术实施例二制备的正极材料的倍率性能和循环性能图。图4-本专利技术实施例二制备的正极材料的交流阻抗谱图。图5-实施例一制备的正极材料最终测得首次充放比容量和库伦效率示意图。图6-实施例二制备的正极材料最终测得首次充放比容量和库伦效率示意图。图7-实施例三制备的正极材料最终测得首次充放比容量和库伦效率示意图。图8-实施例四制备的正极材料最终测得首次充放比容量和库伦效率示意图。具体实施方式本专利技术采用溶胶-喷雾干燥-微波法合成Li2FeSiO4/C时，在配料环节加入不同量的(CH3COO)2Mn·4H2O、纳米TiO2合成Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C，研究其对材料结构、微观形貌及其电化学性能的影响，确定优选条件下的掺Mn2+量和掺Ti4+量。由于Li2Fe1-xMnxSiO4/C中的部分Mn2+被氧化为Mn4+后未能再次与O2-形成四面体使材料结构保持稳定，从而产生四面体空位，Li2FeSiO4的结构发生坍塌。Li2Fe1-xMnxSiO4晶体结构是由LiO4、FeO4、SiO4以及占据Fe位的Mn形成的MnO4四面体按一定的排列方式所组成，当LiO4四面体中的Li+从晶体结构中脱出后，MnO4四面体中的Mn2+被氧化为Mn4+未能再形成四面体，使得Li2Fe1-xMnxSiO4晶体结构中存在四面体空位，而四面体空位被邻近的LiO4、FeO4或SiO4占据，Mn4+即使被还原为Mn2+再次进入晶格中很难与O2-形成四面体。本专利技术通过对Li2FeSiO4掺入Ti4+并通过Ti4+的d轨道电子的杂化增强SiO4、FeO4四面体之间的耦合作用，使材料表现出了极为优异的电化学性能。本专利技术通过Ti4+引入的n型掺杂不仅能提高Li2FeSiO4的电导率，还能通过d轨道电子的杂化增强SiO4、FeO4四面体之间的耦合作用，从而加强材料的稳定性。本专利技术具体方法如下，加料原则为先加可溶物、后加不可溶物。1)备料，其中碳含量在最终Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C中的质量百分数为3-9％；碳通过计算以对应量的淀粉添加；按最终产物Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C中Li2Fe1-x-yM本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：本方法最终制备产物为碳包覆Li2Fe1‑x‑yMnxTiySiO4的复合材料，即Li2Fe1‑x‑yMnxTiySiO4/C，制备步骤如下，1)备料，其中碳含量在最终Li2Fe1‑x‑yMnxTiySiO4/C中的质量百分数为3‑9%；碳通过计算以对应量的淀粉添加；按最终产物Li2Fe1‑x‑yMnxTiySiO4/C中Li2Fe1‑x‑yMnxTiySiO4的化学计量比称取FeNO3·9H2O、(CH3COO)2Mn·4H2O、CH3COOLi、SiO2溶胶和纳米TiO2；2) 溶胶制备：将步骤1）备好的淀粉溶解于含去离子水的容器中，再将FeNO3·9H2O和(CH3COO)2Mn·4H2O加入容器中并搅拌溶解，接着将CH3COOLi加入容器溶解，然后称取表面活性剂PVP加入，最后将SiO2溶胶和纳米TiO2加入容器并超声处理20 min，得到溶胶液；表面活性剂PVP的加入量为最终产品质量的1‑10%；3)制粒：通过喷雾干燥器制粒，调节喷雾干燥器进风温度为100～300 ℃并保持出风温度100 ℃以上对溶胶液进行喷雾干燥制粒，在尾部收集前驱体；4)压片：将收集的前驱体经鼓风干燥箱干燥后再用压片机以20～40 MPa的压力压片；5)微波合成：将压片后的前驱体放入石英舟，然后将石英舟置于微波管式炉内，在Ar或者N2或者真空条件下加热处理即可合成得到Li2Fe1‑x‑yMnxTiySiO4/C。...

【技术特征摘要】
1.一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：本方法最终制备产物为碳包覆Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4的复合材料，即Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C，制备步骤如下，1)备料，其中碳含量在最终Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C中的质量百分数为3-9%；碳通过计算以对应量的淀粉添加；按最终产物Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C中Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4的化学计量比称取FeNO3·9H2O、(CH3COO)2Mn·4H2O、CH3COOLi、SiO2溶胶和纳米TiO2；2)溶胶制备：将步骤1）备好的淀粉溶解于含去离子水的容器中，再将FeNO3·9H2O和(CH3COO)2Mn·4H2O加入容器中并搅拌溶解，接着将CH3COOLi加入容器溶解，然后称取表面活性剂PVP加入，最后将SiO2溶胶和纳米TiO...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建，龚勇，林小力，代祖洋，辜其隆，聂松，刘广权，
申请(专利权)人：四川理工学院，
类型：发明
国别省市：四川,51