一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法及应用技术

一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法及应用，它涉及一种石墨烯复合材料的制备方法及应用。本发明专利技术的目的是要解决现有金属磷化物的导电性差，导电率低，反应可逆性差，容易发生团聚且体积易发生膨胀的问题。方法：一、制备金属氧化物纳米球；二、制备金属氧化物@C纳米球；三、制备金属磷化物@C纳米球；四、高温碳化，得到石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料，它作为锂离子电池或钠离子电池的负极材料应用。作为锂离子电池负极材料制备的CR 2025的纽扣式锂离子电池，在0.2A/g电流密度下循环三次，比容量仍高于1000mAhg

Preparation method and application of graphene metal phosphide @ @C Nanocomposites

Preparation method and application of graphene @ metal phosphide @C nano composite material, preparation method and application of it relates to a graphene composite. The purpose of the invention is to solve the existing conductive metal phosphides, low conductivity, reversible reaction, easy to agglomerate and prone to the problem of expansion volume. Methods: first, the preparation of metal oxide nanoparticles; two, preparation of metal oxide @C nanoparticles; three, the preparation of metal phosphide @C nanoparticles; four, high temperature carbonization, graphene @ metal phosphide @C nano composite material, it as a negative electrode material of lithium ion battery applications or sodium ion battery. CR as anode materials for lithium ion batteries prepared 2025 button type lithium ion battery, three cycles at the current density of 0.2A/g, than the capacity is still higher than 1000mAhg

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法及应用
本专利技术涉及一种石墨烯复合材料的制备方法及应用。
技术介绍
相比商业化的石墨负极材料(理论比容量372mAhg-1)，金属磷化物由于具有较高的理论比容量和相对较低的充放电平台而被认为是一类具有潜力的新型负极材料。然而由于金属磷化物的本质缺陷，目前仍无法得到可实际应用的金属磷化物锂/钠负极材料。如纯的FeP用作钠离子电池负极材料时，在电流密度为0.2A/g时，100个循环之后，其比容量仅有100mAhg-1，其主要原因如下：(1)、金属磷化物的导电性较差，离子或电子导电率较低，反应可逆性较差；(2)、在反复的充放电过程中，金属磷化物颗粒之间会发生团聚，参与反应的活性材料会不断减少；(3)、在Li/Na的嵌入和脱出过程中，会导致负极材料的体积发生膨胀，最终导致电极粉化从而与集流体失去接触。
技术实现思路
本专利技术的目的是要解决现有金属磷化物的导电性差，导电率低，反应可逆性差，容易发生团聚且体积易发生膨胀的问题，而提供一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法及应用。一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备金属氧化物纳米球：将金属氯化盐和醋酸钠溶解到乙二醇中，再超声分散20min～40min，得到混合溶液；将混合溶液转移至水热反应釜中，再在温度为180℃～220℃下反应6h～10h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；首先使用蒸馏水对反应产物Ⅰ清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅰ清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下干燥10h～12h，得到金属氧化物纳米球；步骤一中所述的金属氯化盐为FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、SnCl4·5H2O或MoCl2·6H2O；步骤一中所述的金属氯化盐的质量与乙二醇的体积比为(1g～5g):100mL；步骤一中所述的醋酸钠的质量与乙二醇的体积比为(5g～10g):100mL；二、制备金属氧化物@C纳米球：将金属氧化物纳米球和葡萄糖分散到蒸馏水中，再加入无水乙醇，再在超声功率为20W～40W下超声分散10min～30min，得到反应液；将反应液转移至水热反应釜中，再在温度为160℃～200℃下反应1h～3h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；首先使用蒸馏水对反应产物Ⅱ清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅱ清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下干燥10h～12h，得到金属氧化物@C纳米球；步骤二中所述的金属氧化物纳米球的质量与蒸馏水的体积比为(0.5g～21g):35mL；步骤二中所述的葡萄糖的质量与蒸馏水的体积比为(1g～2g):35mL；步骤二中所述的无水乙醇与蒸馏水的体积比为(5～15):35；三、制备金属磷化物@C纳米球：将步骤二中得到的金属氧化物@C纳米球和次亚磷酸钠置于石英舟中，然后将石英舟放入到管式炉中，再在氩气气氛保护下，将管式炉以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至300℃～400℃，再在温度为300℃～400℃下煅烧1h～3h，再自然冷却至室温，得到金属磷化物@C纳米球；步骤三中所述的金属氧化物@C纳米球与次亚磷酸钠的质量比为(1～2):(10～20)；四、将金属磷化物@C纳米球分散到去离子水中，再加入氧化石墨溶液，再在超声功率为20W～40W下超声分散10min～20min，再在温度为-20℃～-30℃下冷冻干燥10h～12h，得到冷冻干燥的混合物；将冷冻干燥的混合物置于管式炉中，再在氩气气氛保护下，将管式炉以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至550℃～650℃，再在温度为550℃～650℃下碳化1h～3h，再自然冷却至室温，得到石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料；步骤四中所述的金属磷化物@C纳米球的质量与去离子水的体积比为(80mg～100mg):100mL；步骤四中所述的氧化石墨溶液与去离子水的体积比为(10～30):100；步骤四中所述的氧化石墨烯的浓度为6mg·mL-1～9mg·mL-1。一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料作为锂离子电池或钠离子电池的负极材料应用。本专利技术的原理及优点：一、本专利技术为了克服金属磷化物的缺点，对其进行碳包覆以及石墨烯包裹是一种有效且简单的改性方法；碳包覆不仅可阻止活性材料金属磷化物与电解液的直接接触，还可以有效缓解它们的体积膨胀效应；另外，外层包裹的石墨烯可增强其导电性并克服其易团聚等缺点，从而改善金属磷化物的储锂/钠的特性，使金属磷化物的高比容量特点充分发挥出来；二、本专利技术采用水热法、碳包覆过程、磷化反应以及碳化反应，实现了石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的可控制备，本专利技术制备的石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料在形貌上具有尺寸均一，分散性好，在电化学性能方面展示了优异的循环稳定性和较高的比容量，最重要的是在制备过程中环境友好，成本低廉，安全性高、产量大等优势；三、本专利技术制备的石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料相对于传统的石墨负极材料，具有潜在的实际应用价值，可成为新一代可代替石墨的负极材料，在不久的将来，有望成为商业化的锂离子电池负极材料；四、本专利技术制备的石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料作为锂离子电池的负极材料应用，利用本专利技术制备的石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料制备的CR2025的纽扣式锂离子电池在0.2A/g电流密度下循环三次，比容量仍高于1000mAhg-1，循环100次后，放电比容量仍然高于700mAhg-1；五、本专利技术制备的石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料作为钠离子电池的负极材料应用，利用本专利技术制备的石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料制备的CR2025的纽扣式钠离子电池在0.1A/g电流密度下循环三次，比容量仍高于600mAhg-1，在不同电流密度下循环60次，当电流密度回到0.1Ag-1，放电比容量仍高于400mAhg-1。本专利技术适用于制备石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料。附图说明图1为实施例一中制备石墨烯@FeP@C纳米复合材料的形成示意图；图2为实施例一步骤四制备的石墨烯@FeP@C纳米复合材料的SEM图；图3为实施例二制备的CR2025的纽扣式锂离子电池在0.2A/g电流密度下的充放电曲线图，图3中1为第一圈充放电曲线，2为第二圈充放电曲线，3为第三圈充放电曲线；图4为实施例二制备的CR2025的纽扣式锂离子电池在0.2A/g电流密度下的循环性能图；图5为实施例三制备的CR2025的纽扣式钠离子电池在0.1A/g电流密度下的充放电曲线图，图5中1为第一圈充放电曲线，2为第二圈充放电曲线，3为第三圈充放电曲线；图6为实施例三制备的CR2025的纽扣式钠离子电池在不同电流密度下的循环性能图。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式是一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法具体是按以下步骤完成的：一、制备金属氧化物纳米球：将金属氯化盐和醋酸钠溶解到乙二醇中，再超声分散20min～40min，得到混合溶液；将混合溶液转移至水热反应釜中，再在温度为180℃～220℃下反应6h～10h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；首先使用蒸馏水对反应产物Ⅰ清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅰ清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法，其特征在于一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法具体是按以下步骤完成的：一、制备金属氧化物纳米球：将金属氯化盐和醋酸钠溶解到乙二醇中，再超声分散20min～40min，得到混合溶液；将混合溶液转移至水热反应釜中，再在温度为180℃～220℃下反应6h～10h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；首先使用蒸馏水对反应产物Ⅰ清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅰ清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下干燥10h～12h，得到金属氧化物纳米球；步骤一中所述的金属氯化盐为FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、SnCl4·5H2O或MoCl2·6H2O；步骤一中所述的金属氯化盐的质量与乙二醇的体积比为(1g～5g):100mL；步骤一中所述的醋酸钠的质量与乙二醇的体积比为(5g～10g):100mL；二、制备金属氧化物@C纳米球：将金属氧化物纳米球和葡萄糖分散到蒸馏水中，再加入无水乙醇，再在超声功率为20W～40W下超声分散10min～30min，得到反应液；将反应液转移至水热反应釜中，再在温度为160℃～200℃下反应1h～3h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；首先使用蒸馏水对反应产物Ⅱ清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅱ清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下干燥10h～12h，得到金属氧化物@C纳米球；步骤二中所述的金属氧化物纳米球的质量与蒸馏水的体积比为(0.5g～21g):35mL；步骤二中所述的葡萄糖的质量与蒸馏水的体积比为(1g～2g):35mL；步骤二中所述的无水乙醇与蒸馏水的体积比为(5～15):35；三、制备金属磷化物@C纳米球：将步骤二中得到的金属氧化物@C纳米球和次亚磷酸钠置于石英舟中，然后将石英舟放入到管式炉中，再在氩气气氛保护下，将管式炉以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至300℃～400℃，再在温度为300℃～400℃下煅烧1h～3h，再自然冷却至室温，得到金属磷化物@C纳米球；步骤三中所述的金属氧化物@C纳米球与次亚磷酸钠的质量比为(1～2):(10～20)；四、将金属磷化物@C纳米球分散到去离子水中，再加入氧化石墨溶液，再在超声功率为20W～40W下超声分散10min～20min，再在温度为‑20℃～‑30℃下冷冻干燥10h～12h，得到冷冻干燥的混合物；将冷冻干燥的混合物置于管式炉中，再在氩气气氛保护下，将管式炉以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至550℃～650℃，再在温度为550℃～650℃下碳化1h～3h，再自然冷却至室温，得到石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料；步骤四中所述的金属磷化物@C纳米球的质量与去离子水的体积比为(80mg～100mg):100mL；步骤四中所述的氧化石墨溶液与去离子水的体积比为(10～30):100；步骤四中所述的氧化石墨烯的浓度为6mg·mL...

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法，其特征在于一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法具体是按以下步骤完成的：一、制备金属氧化物纳米球：将金属氯化盐和醋酸钠溶解到乙二醇中，再超声分散20min～40min，得到混合溶液；将混合溶液转移至水热反应釜中，再在温度为180℃～220℃下反应6h～10h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；首先使用蒸馏水对反应产物Ⅰ清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅰ清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下干燥10h～12h，得到金属氧化物纳米球；步骤一中所述的金属氯化盐为FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、SnCl4·5H2O或MoCl2·6H2O；步骤一中所述的金属氯化盐的质量与乙二醇的体积比为(1g～5g):100mL；步骤一中所述的醋酸钠的质量与乙二醇的体积比为(5g～10g):100mL；二、制备金属氧化物@C纳米球：将金属氧化物纳米球和葡萄糖分散到蒸馏水中，再加入无水乙醇，再在超声功率为20W～40W下超声分散10min～30min，得到反应液；将反应液转移至水热反应釜中，再在温度为160℃～200℃下反应1h～3h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；首先使用蒸馏水对反应产物Ⅱ清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅱ清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下干燥10h～12h，得到金属氧化物@C纳米球；步骤二中所述的金属氧化物纳米球的质量与蒸馏水的体积比为(0.5g～21g):35mL；步骤二中所述的葡萄糖的质量与蒸馏水的体积比为(1g～2g):35mL；步骤二中所述的无水乙醇与蒸馏水的体积比为(5～15):35；三、制备金属磷化物@C纳米球：将步骤二中得到的金属氧化物@C纳米球和次亚磷酸钠置于石英舟中，然后将石英舟放入到管式炉中，再在氩气气氛保护下，将管式炉以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至300℃～400℃，再在温度为300℃～400℃下煅烧1h～3h，再自然冷却至室温，得到金属磷化物@C纳米球；步骤三中所述的金属氧化物@C纳米球与次亚磷酸钠的质量比为(1～2):(10～20)；四、将金属磷化物@C纳米球分散到去离子水中，再加入氧化石墨溶液，再在超声功率为20W～40W下超声分散10min～20min，再在温度为-20℃～-30℃下冷冻干燥10h～12h，得到冷冻干燥的混合物；将冷冻干燥的混合物置于管式炉中，再在氩气气氛保护下，将管式炉以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至550℃～650℃，再在温度为550℃～650℃下碳化1h～3h，再自然冷却至室温，得到石墨烯@金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：王惠，王秀娟，刘肖杰，王刚，白晋涛，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61