一种直接从等规聚1-丁烯本体中结晶生成I晶的方法技术

本文公开了一种直接从等规聚1‑丁烯本体中结晶生成I晶的方法，包括如下步骤：在将iP‑1‑B中的I晶完全熔融之后，降温到室温可得到II晶，当再次加热到熔融后，降温到30℃至‑30℃之间的温度，会在iP‑1‑B本体中直接得到I晶，优选的温度区间是10℃至‑10℃之间。如在该温度区间至I晶熔点以下多次进行升降温循环，可得到更多直接从iP‑1‑B本体中结晶而成的I晶。通过控制循环次数与循环过程中的低端温度等可以在一定范围内调控I晶生成的比例。此方法为iP‑1‑B熔融加工过程中进行结晶结构的调控以得到热力学稳定的I晶提供了可行的途径。

A method of generating I directly from the crystallization rules in the ontology poly 1 Butene

This paper relates directly from isotactic poly 1 butene body crystallization method to generate the I crystal, which comprises the following steps: after the iP 1 B in I crystal melting, cooling to room temperature can be obtained by II crystal, when heated to melt again after cooling to 30 DEG C to the temperature of 30 DEG C, will directly get I crystal in iP 1 B body, the temperature interval is preferably between 10 DEG to 10 DEG C. If the temperature cycle repeated in the temperature range to below the melting point of I crystal, can be obtained more directly from the iP 1 B bulk crystallized I crystal. The ratio of I crystal formation can be controlled within a certain range by controlling the number of cycles and the low temperature in the circulation process. This method to obtain the thermodynamic stability of I crystal provides a feasible way for iP 1 B during melt processing to control crystal structure.

【技术实现步骤摘要】
一种直接从等规聚1-丁烯本体中结晶生成I晶的方法
本专利技术属于聚合物加工
，更加具体地说，涉及一种在等规聚1-丁烯(iP-1-B)的本体中直接进行结晶即可得到I晶的方法，通过该技术方法，可不经II-I转变得到I晶。
技术介绍
等规聚1-丁烯(iP-1-B)有多种晶型结构，其中I晶型为热力学稳定的3/1螺旋构象堆积的六方晶。I晶iP-1-B的韧性、拉伸强度、柔性、弯曲强度、耐应力开裂、抗冲击、耐磨损、耐高温、隔热性能等物理性能都优于其他的聚烯烃而极具工业价值，使得iP-1-B成为制造热水管材压力罐中极具竞争力的材料。虽然市购原料等规聚1-丁烯在室温下长时间放置，表现多为I晶型，但iP-1-B在熔融加工冷却时往往先形成亚稳态的II晶，其为11/3螺旋堆积的四方晶，随后在室温以及常压下需要10天乃至更长时间完成II-I转变，因而相当长的晶型结构转变期间，材料的抗张强度、硬度以及密度等各项指标都会持续改变，尺寸也因此难以稳定下来，如导致成型后样品表面发生皱缩等问题。这些无疑大大限制了等规聚-1-丁烯的应用和推广。因此如果能发展出一种能有效地从iP-1-B的本体中直接结晶生成I晶的方法是非常有意义的。现有技术显示，在高压下熔体结晶、超薄膜条件下结晶、基体外延生长或单体共聚等方法都可以直接得到I’晶型(有时被称为I晶)，通常认为其具有与I晶相类似的3/1螺旋构象堆积结晶结构，但其熔点约95℃，远低于I晶的熔点约127℃。虽然有结果显示通过I晶种子的方法可以得到一些I晶，但该方法难以在熔融加工过程中实现应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种直接从iP-1-B本体中结晶生成I晶的方法，通过控制iP-1-B在低温结晶直接形成I晶，为发展iP-1-B熔融加工过程中直接结晶成I晶的有效调控技术提供了可行途径。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：一种直接从等规聚1-丁烯本体中结晶生成I晶的方法，按照下述步骤进行：步骤1，将I晶等规聚1-丁烯加热熔融，降温到室温，得到II晶iP-1-B；具体来说，称量I晶iP-1-B样品，以5—10℃/min升温到200—220℃并恒温温2—5min，然后以10—15℃/min降温到室温20—25摄氏度，得到II晶iP-1-B。步骤2，将步骤1得到的II晶iP-1-B升温至II晶熔点以上熔融并保温，再降温至-30℃～30℃之间的温度并保温，即可直接从等规聚1-丁烯本体中结晶生成I晶。具体来说，将步骤1得到的II晶iP-1-B以10—30℃/min升温至II晶熔点以上熔融，如升温到125—130℃，并恒温一定时间，如2—5min，然后以10—15℃/min的降温速度，降温到-30℃～30℃之间的温度，如-10℃～10℃，并保温2—5min。将上述步骤2中得到的iP-1-B样品以一定的升温速率，如10℃/min升温至200℃，可以观察到在约133℃附近的熔融峰，该峰为直接从iP-1-B本体结晶得到的I晶，如步骤2中降温到10℃得到直接形成的I晶在133℃的熔融曲线如图5所示，其中在129℃的熔融峰为II-I转变得到的I晶的熔融峰，因在形成早期，略高于图2中基本完成II-I转变后得到I晶的熔点127℃；重复步骤2所述的升温和降温过程(即升温至II晶熔点以上的温度，降温至-30℃～30℃之间的温度)，在经过数次循环之后，DSC曲线可显示出更多直接从iP-1-B本体结晶得到的I晶，如图6为循环10次后得到样品的DSC熔融曲线，对应于80℃、122℃和145℃时的1D-WAXS图如图7所示。从图6可见，通过控制循环次数可实现在对生成I晶的比例进行调控。同时调整降温到-30℃～30℃温度区间的温度和保持的时间，可以获得不同含量的直接形成的I晶。本专利技术提供的技术方法尤其适用于力学性能优异的均聚iP-1-B，通常情况下其从熔体降温结晶将得到热力学亚稳态的II晶，而采用本专利技术提供的技术方法可直接从本体中结晶得到热力学稳定的I晶。使用本专利技术所提供的技术方法，可以从iP-1-B熔体中直接结晶得到I晶，此外，也为通过控制升降温循环次数及循环过程中的低端温度等实现对熔体中直接生成I晶比例的调控提供了可行的技术途径，即通过升降温循环次数及循环过程中的低端温度实现对熔体中直接生成I晶比例的调控。附图说明图1为原料I晶iP-1-B的DSC熔融曲线图。图2为原料I晶iP-1-B的1D-WAXS图。图3为样品II晶iP-1-B的DSC熔融曲线图。图4为样品II晶iP-1-B的1D-WAXS图。图5为将样品II晶iP-1-B熔融到125℃后降温回10℃得到样品中直接形成I晶在133℃的DSC升温熔融曲线。图6为将样品iP-1-B(等规度94％)在10℃与125℃之间循环10次后的DSC曲线图。图7为将样品iP-1-B(等规度94％)在10℃与125℃之间循环10次后的DSC曲线图。图8为实施例2中将样品II晶iP-1-B熔融到125℃后降温回30℃保温2min得到样品中直接形成I晶在133℃的DSC升温熔融曲线。图9为实施例3中将样品II晶iP-1-B熔融到125℃后降温回-30℃保温2min得到样品中直接形成I晶在133℃的DSC升温熔融曲线。图10为实施例4中将样品II晶iP-1-B熔融到125℃后降温回-10℃保温2min得到样品中直接形成I晶在133℃的DSC升温熔融曲线。图11为实施例5中将样品II晶iP-1-B熔融到125℃后降温回-10℃保温60min得到样品中直接形成I晶在133℃的DSC升温熔融曲线。具体实施方式下面结合具体的实施方式，对本专利技术作进一步的详细说明：实例1：称量10mg的iP-1-B(等规度94％，东方宏业化工有限公司)，其DSC和1D-WAXS图如图1和图2，放入铝制坩埚后放入DSC(Q2000，TA公司)设备中，先以5℃/min升温到200℃并恒温2min，然后以15℃/min降温到室温20摄氏度，此时得到样品为II晶iP-1-B，其DSC和1D-WAXS图如图3和图4；然后再以10℃/min升温到125℃，再以15℃/min降到10℃，得到直接形成的I晶的DSC熔融曲线如图5，如在10℃-125℃之间按照如上循环10次，可得图6中的DSC熔融曲线，分别在80℃、122℃和145℃时得到的1D-WAXS图如图7，从图6可见，通过控制循环次数可实现在对生成I晶的比例进行调控。实例2：称量10mg的iP-1-B(等规度94％，东方宏业化工有限公司)，其DSC和1D-WAXS图如图1和图2，放入铝制坩埚后放入DSC(Q2000，TA公司)设备中，先以5℃/min升温到200℃并恒温2min，然后以15℃/min降温到室温，此时得到样品为II晶iP-1-B，其DSC和1D-WAXS图如图3和图4；然后再以10℃/min升温到125℃，再以15℃/min降到30℃，恒温2min，得到直接形成的I晶的DSC熔融曲线如图8，所得到直接形成I晶的结晶度为0.06％。实例3：称量10mg的iP-1-B(等规度94％，东方宏业化工有限公司)，其DSC和1D-WAXS图如图1和图2，放入铝制坩埚后放入DSC(Q2000，TA公司)设备中，先以5℃/min升温到200℃并恒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种直接从等规聚1‑丁烯本体中结晶生成I晶的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，将I晶等规聚1‑丁烯加热熔融，降温到室温，得到II晶iP‑1‑B；步骤2，将步骤1得到的II晶iP‑1‑B升温至II晶熔点以上熔融并保温，再降温至‑30℃～30℃之间的温度并保温，即可直接从等规聚1‑丁烯本体中结晶生成I晶。

【技术特征摘要】
1.一种直接从等规聚1-丁烯本体中结晶生成I晶的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，将I晶等规聚1-丁烯加热熔融，降温到室温，得到II晶iP-1-B；步骤2，将步骤1得到的II晶iP-1-B升温至II晶熔点以上熔融并保温，再降温至-30℃～30℃之间的温度并保温，即可直接从等规聚1-丁烯本体中结晶生成I晶。2.根据权利要求1所述的一种直接从等规聚1-丁烯本体中结晶生成I晶的方法，其特征在于，在步骤1中，称量I晶iP-1-B样品，以5—10℃/min升温到200—220℃并恒温温2—5min，然后以10—15℃/min降温到室温20—25摄氏度，得到II晶iP-1-B。3.根据权利要求1所述的一种直接从等规聚1-丁烯本体中结晶生成I晶的方法，其特征在于，在步骤2中，将步骤1得到的II晶iP-1-B以10—30℃/min升温至II晶熔点以上熔融，并恒温2—5min，然后以10—15℃/min的降温速度，降温到-30℃～30℃之间的温度，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李景庆，王栋，尚英瑞，蒋世春，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12