具有超高压电响应的无铅压电陶瓷材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及具有超高压电响应的无铅压电陶瓷材料及制备方法，其化学成份符合化学通式(0.99‑x)KNNS‑0.01CZ‑xBKH‑yNN；其中BKH的含量变化0.01≤x≤0.06；NN模板的含量y变化为0.01≤y≤0.10，其中的KNNS为(K0.5Na0.5)(Nb0.965Sb0.035)O3，CZ为CaZrO3，BKH为(Bi0.5K0.5)HfO3，NN为NaNbO3。与现有技术相比，本发明专利技术中的陶瓷组分结合织构化的制备方法制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷具有超高的压电系数，不仅适用于超声换能器，声音转换器，微位移驱动器等高技术领域而且适用于压电陶瓷点火器，压电陶瓷蜂鸣器等日程生活设备中。

Lead free piezoelectric ceramic material with ultra high voltage response and its preparation method

The invention relates to a lead-free super high pressure electric response of piezoelectric ceramic material and preparation method of its chemical composition with the chemical formula (0.99 x) KNNS 0.01CZ xBKH yNN; the content of BKH 0.01 = x = 0.06; Y Content Changes of NN templates for y = 0.01 ~ 0.10, the KNNS (K0.5Na0.5) (Nb0.965Sb0.035) O3, CZ CaZrO3, BKH (Bi0.5K0.5) HfO3, NN NaNbO3. Compared with the prior art, the invention of the ceramic group with textured preparation method of potassium sodium niobate based lead-free piezoelectric ceramics with high piezoelectric coefficient, not only suitable for ultrasonic transducer, acoustic transducer, micro displacement actuator and other high technology fields and is suitable for the piezoelectric ceramic ignitor, piezoelectric ceramic buzzer equipment in daily life.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能陶瓷材料领域，尤其是涉及一种具有超高压电响应的无铅压电陶瓷材料及制备方法。
技术介绍
压电陶瓷是一种能够将机械能和电能相互转换的信息功能材料。压电陶瓷在机械应力的作用下，引起内部正负电荷中心相对位移而发生极化，导致材料两端表面出现符号相反的束缚电荷即正压电效应。另外，压电陶瓷的自发极化也可以在外电场下发生改变，压电陶瓷极化强度的改变会导致压电陶瓷的伸长或收缩。这种由于电效应转变为机械效应的现象叫做逆压电效应。压电陶瓷所具有的正、逆压电效应使其在日常生活和高新
都有广泛的应用。可以毫不夸张地说，压电陶瓷材料的应用已遍及人们日常生活中的每个角落，如压电点火器、煤气灶、电子钟表、报警器、儿童玩具、蜂鸣器等。此外，银行、商店、安全保密场所的管理以及侦察、破案等场合都可能要用上能验证每个人笔迹和声音特征的压电传感器；医院检查人体内脏器官用的超声仪都要用到压电陶瓷探头；原子力显微镜及其他需要精密定位的设备也都需要压电陶瓷的微位移功能。随着人们对环境保护意识的增强及对以压电材料为基础的功能器件的性能的要求的日趋苛刻，研发高性能无铅压电陶瓷来替代以锆钛酸铅(PZT)为代表的铅基压电陶瓷材料成为一项紧迫而具有经济价值的课题。目前，对于无铅压电材料的研究主要集中在钛酸铋钠(BNT),铌酸钾钠(KNN),锆钛酸钡钙(BCZT)等体系。经过长时间的研究，这些无铅压电陶瓷材料在制备和性能上都取得了一定的进展，但总体来说每种材料体系都有其明显的缺点，现在还没有一种无铅压电材料能完全取代铅基材料。2004年，Saito等人利用织构化工艺得到了晶粒取向生长的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其压电系数d33高达416pC/N，逆压电系数高达750pC/N，这些参数都可以和PZT基压电陶瓷相媲美。此研究结果大大地激发了科研工作者研究铌酸钾钠基压电材料及织构化制备工艺的热情。由于铌酸钾钠基无铅压电陶瓷优异的压电性能以及较高的居里温度，也使得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷被认为是最具有希望取代铅基压电陶瓷的体系之一。目前对于铌酸钾钠基压电陶瓷材料的研究主要集中在利用元素掺杂来设计多晶型相界以提高材料的压电性能。虽然利用元素掺杂的手段在某种程度上已经提高了压电陶瓷的压电性能，但其居里温度通常也随着掺杂元素的含量的增加而剧烈降低，从而影响了压电陶瓷的温度稳定性。另外，利用元素掺杂的手段，随着掺杂元素的含量的变化陶瓷的成瓷温度也明显不同，从而给陶瓷的烧结带了很大的困难。材料的性能和结构是密切相关的，通过微观结构的调控，材料的性能通常表现出大幅度的提升。最近，学者Deng等利用TSSG技术生长出了不同取向的KNN单晶发现(100)取向的单晶具有最高的压电系数和机电耦合系数。(DengH,ZhaoX,ZhangH,etal.Orientationdependenceofelectricalpropertiesoflarge-sizedsodiumpotassiumniobatelead-freesinglecrystals.CrystEngComm,2014,16(13):2760-2765.)学者Yang等利用SFSSCG技术生长出了(100)取向的(K0.45Na0.55)0.96Li0.04NbO3单晶，其压电系数高达689pC/N。(YangJ,ZhangF,YangQ,etal.LargepiezoelectricpropertiesinKNN-basedlead-freesinglecrystalsgrownbyaseed-freesolid-statecrystalgrowthmethod.AppliedPhysicsLetters,2016,108(18):182904.)这些结果说明铌酸钾钠基材料经过取向后在某一个方向上性能会有大幅度的提升，然而高质量的单晶一般制备较难、周期较长、成本较高及加工切割比较复杂等显著的缺点，限制了其实用化的发展。中国专利CN101863661B公开了织构化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，属于无铅压电陶瓷制备领域。采用片状NaNbO3或片状KNbO3为模板或无模板，选用Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3粉料，按化学式[(KmNa1-m)1-xLix](Nb1-y-zTaySbz)O33制备粉料并获得浆料，经丝网印刷所得到的陶瓷厚膜经过多层层叠压制获得素坯，对素坯排塑后，再进行烧结。该专利与本申请之间的区别主要在于材料组分、制备手段和最终性能的差异。具体来说，该专利使用的材料组分为[(KmNa1-m)1-xLix](Nb1-y-zTaySbz)O3，本申请使用的材料组分为(0.99-x)(K0.5Na0.5)(Nb0.965Sb0.035)-0.01CaZrO3-x(Bi0.5K0.5)HfO3。在制备生坯的过程中该专利使用的是丝网印刷的方法，本申请使用的是流延的方法，利用此方法可以严格控制刮刀的高度使模板在单层膜中能水平排列，从而可以获得更高的织构度。另外，在生坯烧结成瓷过程中该专利使用的是传统烧结法，本申请使用的是优化的两步烧结法，此方法和传统烧结法相比在烧结过程中具有更高的驱动力从而可以获得更高的织构度。本申请和该专利相比获得了更高的晶体取向度(织构度)和压电性能。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种新组成的无铅压电(0.99-x)KNNS-0.01CZ-xBKH陶瓷材料及该无铅压电陶瓷材料织构化的制备方法。本专利技术制备的无铅压电陶瓷，采用高长径比的片状铌酸钠为模板，运用流延工艺结合热压成型及两步烧结来实现(0.99-x)KNNS-0.01CZ-xBKH陶瓷的织构化，简单可行。采用此材料组成和制备工艺制备的无铅压电陶瓷具有高度的晶粒取向性及超高的压电性能从而克服了铌酸钾钠基压电陶瓷压电性能普遍偏低难以满足器件和设备中实际应用的困难。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：具有超高压电响应的无铅压电陶瓷材料，其化学成份符合化学通式(0.99-x)KNNS-0.01CZ-xBKH-yNN；其中BKH的含量变化0.01≤x≤0.06；NN模板的含量y变化为0.01≤y≤0.10，其中的KNNS为(K0.5Na0.5)(Nb0.965Sb0.035)O3，CZ为CaZrO3，BKH为(Bi0.5K0.5)HfO3，NN为NaNbO3。具有超高压电响应的无铅压电陶瓷材料的制备方法，采用以下步骤：1)制备基料：以分析纯K2CO3，Na2CO3,Nb2O5,Sb2O3,CaZrO3,ZrO2,Bi2O3,HfO2为原料，按照化学式(0.99-x)KNNS-0.01CZ-xBKH称量、球磨18-24h、在温度850-900℃的条件下预烧3-6h、二次球磨18-24h、烘干、过筛得到混合粉料；2)制备模板：运用双重熔盐法制备具有高长径比的片状NN模板；3)将步骤1)得到的基料与步骤2)得到的模板按一定的化学计量比配料混合，加入2倍于粉体的质量的锆球，然后加入体积比为1:1的丙酮和乙醇作为共同溶剂，辊磨12-15小时后再加入有机粘结剂继续辊磨3-5小时，制得具有粘性和流动性的浆料；4)将步骤3)得到的浆料，使用流延刮刀在玻璃本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有超高压电响应的无铅压电陶瓷材料，其特征在于，其化学成份符合化学通式(0.99‑x)KNNS‑0.01CZ‑xBKH‑yNN；其中BKH的含量变化0.01≤x≤0.06；NN模板的含量y变化为0.01≤y≤0.10，其中的KNNS为(K0.5Na0.5)(Nb0.965Sb0.035)O3，CZ为CaZrO3，BKH为(Bi0.5K0.5)HfO3，NN为NaNbO3。

【技术特征摘要】
1.具有超高压电响应的无铅压电陶瓷材料，其特征在于，其化学成份符合化学通式(0.99-x)KNNS-0.01CZ-xBKH-yNN；其中BKH的含量变化0.01≤x≤0.06；NN模板的含量y变化为0.01≤y≤0.10，其中的KNNS为(K0.5Na0.5)(Nb0.965Sb0.035)O3，CZ为CaZrO3，BKH为(Bi0.5K0.5)HfO3，NN为NaNbO3。2.具有超高压电响应的无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：1)制备基料：以分析纯K2CO3，Na2CO3,Nb2O5,Sb2O3,CaZrO3,ZrO2,Bi2O3,HfO2为原料，按照化学式(0.99-x)KNNS-0.01CZ-xBKH称量、球磨、预烧、二次球磨、烘干、过筛得到混合粉料；2)制备模板：运用双重熔盐法制备具有高长径比的片状NN模板；3)将步骤1)得到的基料与步骤2)得到的模板按一定的化学计量比配料混合，加入2倍于粉体的质量的锆球，然后加入体积比为1:1的丙酮和乙醇作为共同溶剂，辊磨12-15小时后再加入有机粘结剂继续辊磨3-5小时，制得具有粘性和流动性的浆料；4)将步骤3)得到的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延，流延后平放静置，待湿膜干燥后用刀片将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割后叠片并热压成型；5)将步骤4)得到的陶瓷坯体采用两步烧结工艺进行烧结成瓷，即首先快速升温至1120℃-1150℃，然后急速冷却至1090℃-1100℃，在此温度下保温3-5小时，随炉冷却后即可得到陶瓷样品；6)将步骤5)得到的陶瓷样品两面被上银电极并在20-30kV/cm的直流电场下极化20-30分钟，得到高压电系数的...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈波，李朋，翟继卫，刘百慧，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31