被保护的光交联剂制成的丙烯酸类粘合剂组合物制造技术

本发明专利技术描述了被保护的光交联剂以及其在(甲基)丙烯酸酯单体的两阶段光固化中的用途。

Acrylic adhesive composition made of protected light crosslinking agent

The present invention describes a protected photo crosslinking agent and its use in the two stage UV curing of (meth) acrylate monomers.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】被保护的光交联剂制成的丙烯酸类粘合剂组合物
技术介绍
压敏带在家庭和工作场所中几乎随处可见。在压敏带的最简单构造中，其包含粘合剂和背衬，并且总体构造在使用温度下是发粘的，并且仅使用适度压力便可粘附到多种基材以形成粘结。按此方式，压敏带构成了完整自持的粘结系统。根据压敏带协会，已知压敏粘合剂(PSA)具有包括以下的特性：(1)有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)足以保持在附着物上的能力；以及(4)足够的内聚强度以便使其从附着物干净地去除。已发现的作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，这些粘弹特性实现预期的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20℃)下发粘。PSA不仅仅因为组合物是粘性的或粘附到表面上而包含这些组合物。这些要求通常使用经设计以单独地测量粘着力、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试来进行评估，如A.V.Pocius在AdhesionandAdhesivesTechnology:AnIntroduction,2ndEd.,HanserGardnerPublication,Cincinnati,OH,2002(《粘附力和粘合剂技术：引言》，第2版，俄亥俄州辛辛那提汉瑟加德纳出版社，2002年)中所指明。这些测量合在一起构成了通常用于表征PSA的特性的平衡。溶剂加工的丙烯酸类PSA组合物可通过加入与存在于聚合物中的反应性基团反应的多官能交联化合物而得以交联。热熔融涂布PSA组合物消除了溶剂加工的需要。为了热熔融加工粘合剂组合物，组合物不必在涂布加工之前和期间交联；然而，为了获得具有平衡特性的PSA(即，剥离和剪切粘附力)，组合物最终必须是交联的。在热熔融涂布加工中，这通常通过暴露于高能辐射(例如电子束或高强度紫外线辐射)完成。通常，当使用高强度紫外线辐射时，在初始热聚合之后，将光活性交联物质诸如二苯甲酮加入组合物。
技术实现思路
本公开提供了新型的被保护的光交联剂，其可被添加至单体混合物且可被掺入到所得聚合物中。该被保护的光交联剂随后可被去保护，并且使聚合物交联。本公开提供了一种通过以下步骤来制备丙烯酸酯粘合剂的方法：使含有被保护的光交联剂的单体混合物光聚合，将光交联剂去保护，以及使其光交联。被保护的光交联剂通过以下阶段而允许丙烯酸酯单体的两阶段光固化：第一阶段的光聚合，之后第二阶段的光交联。本方法优于先前方法，后者需要第一热聚合步骤以避免聚合物的光交联和胶凝。本方法也允许第一阶段，在该第一阶段中，单体混合物可光聚合至可涂布粘度，将其涂布在基材上，然后使其光交联以提供具有交联丙烯酸类粘合剂层的粘合剂制品。在另一方面，本公开提供了一种包含光交联剂-官能(甲基)丙烯酸酯共聚物的可交联组合物。此光交联剂-官能(甲基)丙烯酸酯共聚物可通过将被保护的光交联剂-官能(甲基)丙烯酸酯共聚物(其可反之通过将羰基被保护的光交联剂掺入到共聚物来制备)去保护来制备。如本文所用：“(甲基)丙烯酸酯”或“丙烯酸类”是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它们的组合的简写形式；“(甲基)丙烯酸类”是对丙烯酸类、甲基丙烯酸类、或它们的组合的简写形式；并且“(甲基)丙烯酰基”是对丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或它们的组合的简写形式。“丙烯酰基”以一般意义使用，并且不仅指丙烯酸的衍生物，还分别指胺衍生物和醇衍生物；“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基基团两者；即，包括酯和酰胺两者在内。“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团，并且包括未被取代的和被取代的烷基基团。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1至20个碳原子。如本文所用，“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另有说明，否则烷基基团可为一价或多价的，即一价烷基或多价亚烷基。“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，所述烷基基团包括未被取代的和被取代的烷基基团。除非另外指明，否则杂烷基基团通常含有1至20个碳原子。“杂烷基”为下文所述“含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等。除非另有说明，否则杂烷基基团可为一价的或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。“芳基”为含有5-18个环原子的芳族基团并且可含有任选的稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、二苯基、菲基和蒽基。杂芳基为含有1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可含有稠环。杂芳基基团的一些示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另有说明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基。“烃基”包括烷基和芳基基团在内，包括烷基取代的芳基基团(烷芳基)和芳基取代的烷基基团(芳烷基)。“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团以及杂烃基杂烷基和杂芳基基团在内，后者包含一个或多个链(链中)氧杂原子诸如醚或氨基基团。杂烃基可任选地含有一个或多个链(链中)官能团，包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合(杂)烃基基团通常含有1至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所描述的那些外，如本文所用的此类杂烃基的一些示例还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。具体实施方式被保护的光交联剂具有下式：其中R1为H或CH3；X1和X2各自为-O-或-NR1-；R2为二价(杂)烃基基团；下标a为0或1,Z为去保护时将经历NorrishI型或II型裂解并使丙烯酸类聚合物发生交联的羰基被保护的发色团。保护基团可为任何本领域已知的保护基团，并且其在保护时使光交联剂基团不易光活化。可参考P.G.M.Wuts,Greene'sProtectiveGroupsinOrganicSynthesis,5thEdition,WileyInterscience,NY,pp554-684(P.G.M.Wuts，《有机合成中的格林氏保护性基团》，第5版，威利国际科学，纽约，第554-684页)。可用的羰基保护基团可选自缩酮(包括环状缩酮)、二硫缩酮、O取代的羟腈、被取代的腙、噁唑烷、咪唑烷缩羰酯、亚胺(衍生自伯胺诸如苯胺和苄胺)以及噻唑烷。最优选的是那些可被水和催化酸裂解的保护基团，诸如缩酮。光交联剂制成之后，保护羰基基团使其处于非光活化。在一个实施方案中，Z可为能够NorrishI型裂解(α-裂解)的被保护的辐射敏感的芳基酮基团。此类α-裂解的光引发剂基团特别适用于浆料聚合物组合物。在J.G.CalvertandJ.N.Pitts,Jr.,“Photochemistry”JohnWiley&Sons,Inc.,NewYork(1966)(J.G.Calvert和J.N.Pitts,Jr.，“光化性”，约翰威利父子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由下式表示的被保护的光交联剂：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.18 US 62/117,6361.一种由下式表示的被保护的光交联剂：其中R1为H或CH3；X1和X2各自为-O-或-NR1-；R2为二价(杂)烃基基团；下标a为0或1，Z为羰基被保护的光交联基团。2.所述被保护的光交联剂，其中Z选自羰基被保护的NorrishI型裂解(α-裂解)和NorrishII型(夺氢)光交联剂基团。3.根据权利要求1所述的被保护的光交联剂，其中Z选自羰基被保护的基团，所述羰基被保护的基团衍生自苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、9-芴酮、蒽酮、呫吨酮、噻吨酮、吖啶酮、二苯并环庚烯酮、苯偶酰、色酮、苯甲酰基环己烷、苯甲酰基哌啶、苯甲酰基哌嗪、苯甲酰基吗啉、苯甲酰基叔亚烷基、以及苯甲酰基-叔羟基亚烷基。4.一种由下式表示的权利要求1所述的被保护的光交联剂：其中R1为H或CH3；X1和X2各自为-O-或-NR1-；R2为二价(杂)烃基基团；下标a为0或1；Prot为羰基保护基团；R3选自：其中每个R1为H或C1-C6烷基基团，R5独立地为羟基基团、苯基基团、C1-C6烷基基团、或C1-C6烷氧基基团。5.根据权利要求1所述的被保护的光交联剂，其中Prot为环状或无环缩酮。6.根据权利要求1所述的被保护的光交联剂，其中Prot选自二硫缩酮、O取代的羟腈、被取代的腙、噁唑烷、咪唑烷和噻唑烷保护基团。7.根据权利要求1所述的被保护的光交联剂，其中R3为-C(CH3)2OH。8.根据权利要求1所述的被保护的光交联剂，其中X1-R2-X2为-NH-C(CH3)2-CO-O-(R10-O)b-，其中R10为直链或支链亚烷基，并且下标b为0或1。9.一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体、光引发剂和权利要求1-8中任一项的被保护的光交联剂。10.根据权利要求9所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物包含：a)50-99重量份的(甲基)丙烯酸酯酯单体；b)1-50重量份的包括酸官能单体在内的极性单体；其中所述单体的总和为100重量份。11.根据权利要求10所述的可聚合组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体包括：a)50-99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯酯单体；b)0.1-15重量份的酸官能单体；c)0至<50重量份的不包括酸官能单体在内的极性单体，其中所述单体的总和为100重量份。12.根据权利要求10-11中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物包含相对于100重量份的单体混合物：a)0.01至1.0重量份的光引发剂，和b)0.05至0.5重量份的权利要求1→8中任一项的被保护的光交联剂。13.根据权利要求10-12中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含链转移剂。14.根据权利要求10-13中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含热自由基引发剂。15.一种制备(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)使至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物、光引发剂和权利要求1-8中任一项的被保护的光引发剂光聚合；b)将所述被保护的光交联剂去保护，以及c)使所得共聚物光交联。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述步骤a)的(甲基)丙烯酸酯单体混合物包括：a)50-99重量份的(甲基)丙烯酸酯酯单体；b)1-50重量份的包括酸官能单体在内的极性单体；其中所述单体的总和为100重量份。17.根据权利要求15所述的方法，其中所述步骤a)的(甲基)丙烯酸酯单体混合物包括：a)50-99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯酯单体；b)0.1-15重量份的酸官能单体；c)0至<50重量份的不包括酸官能单体在内的极性单体，其中所述单体的总和为100重量份。18.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，所述方法包含相对于100重量份的单体混合物：a)0.01至1.0重量份的光引发剂，和b)0.05至0.5重量份的权利要求1-8中任一项的被保护的光交联剂。19.根据权利要求15-18中任一项所述的方法，其中所述第一光聚合步骤的单体混合物完全转化成未交联的共聚物。20.根据权利要求15-19中任一项所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·E·班森，R·E·贝灵，A·库里安，R·B·普林斯，J·R·伍斯特，A·R·沃尔，R·J·韦布，S·奥扎伊，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US